Способ получения защитных покрытий Советский патент 1993 года по МПК B05D1/38 

Изобретение относится к получению защитных и защитно-декоративных покрытий, в частности электрофоретических покрытий, которые могут быть использованы, например, в машиностроении, промышленности строительных материалов, лакокрасочной промышленности.

Цель изобретения - улучшение равномерности покрытия и увеличение адгезии покрытия к металлам, полупроводникам и диэлектрикам.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения защитных покрытий, включающем приготовление дисперсии путем добавления дисперсной фазы на основе порошковых нерастворимых полимеров, или композиций на их основе с добавкой дисперсного наполнителя и пигмента в а.п- ротонный растворитель, содержащий непро- водящий компонент, фреон и ПАВ, и последующего перемешивания, электроосаждение дисперсной фазы и последующую термообработку получаемых покрытий при температуре плавления дисперсной фазы или не выше ее более чем на 10°С, в течение времени, необходимого для образования равномерной по толщине сплошной пленки, в апротонный растворитель в каче00

о

iJb

CJ

1Ю

fe

стве непроводящего компонента вводят гептан, а в качестве ПАВ - соль диалкилди- тиокарбаминовой кислоты (ДАДТК) при следующем соотношении компонентов, мас.%: гептан 40,0-49,99; фреон 50,0-59,5; соль ДАДТК 0,001-0,5, в качестве дисперсной фазы применяют 98,0-99,5 мас.% термопластичных или термореактивных полимеров или их смеси со средним размером частиц 2-5 мкм и 0,5-2,0 мас.% дисперсного напол- нителя, готовят 2-5%-ную суспензию в апро- тонном растворителе, электроосаждение проводят при напряженности электрического поля 0,6-0,95 кВ/см в течение времени, обеспечивающего получение покрытия тол- щиной 8-800 мкм. В качестве соли ДАДТК применяют диалкилдитиокарбаматы переходных и непереходных металлов II, V и VIII группы, порошковые нерастворимые полимеры выбирают из группы, включающей полйолефины, полиамиды (ПА), поликарбонаты (ПК), фторопласты (ФП), пентапласты, поливинилхлориды, эпоксидные смолы. Соли ДАДТК способствуют дополнительной зарядке частиц дисперсной фазы, поскольку содержат два гетероатома азота и серы. Образующиеся ассоциаты ионного типа диссоциируют в апротонном растворителе и взаимодействуют с функциональными группами полимера дисперсной фазы, что обус- лавливает высокую эффективность адсорбции молекул ДАДТК на поверхности частиц указанной фазы и, как следствие, эффективной модификации осаждаемого полимера. В результате значительно увели- чивается адгезионная прочность покрытий, становится возможным использование полимеров со слабой адгезией, например ФП и полиолефинов.

Два гетероатома азота и серы, содержа- щиеся в молекуле ДАДТК, способствуют эффективной солюбклиАции влаги, следы которой ( моль/л) всегда присутствуют в апротонном растворителе, что позволяет получать покрытия на металлах, по- лупроводниках и диэлектриках из одной элек- трофоретической ванны путем изменения только напряженности электрического поля. При этом с высокой эффективностью осуществляется транспорт полярного компонента (ДАДТК) и локализация его на слабо- и непроводящие поверхности (полупроводники, диэлектрики) в виде проводящей пленки под воздействием электрического поля высокого напряжения. Эффективность действия солей ДАДТК с переходными и непереходными металлами II, V и VIII группы определяется природой металла. Диалкилдитиокарбаматы непереходных металлов образуют неустойчивые ассоциации ионного типа, способные

легко диссоциировать в апротонном растворителе, а диалкилдитиокарбаматы переходных металлов, для которых характерны прочные ковалентные связи между донор- ными атомами органической части молекулы и металлом, образуют ассоциаты, более устойчивые к диссоциации в апротонном растворителе. Поэтому последние более эффективны при электроосаждении покрытий на полупроводники и диэлектрики.

Электрофорез в присутствии солей ДАДТК обеспечивает заряд частиц дисперсной фазы порядка 100 мВ, что позволяет создать их направленное движение к электроду при напряженности электрического поля уже в 0,6 кВ/см, что существенно повышает рентабельность процесса.

Следует отметить, что соли ДАДТК также выполняют роль пластификатора осаждаемых полимеров (полимерных композиций) за счет донорно-акцепторного вза- имодействия между молекулами соли ДАДТК и функциональными группами макромолекул полимера в процессе термообработки. При этом происходит изменение плотности упаковки полимера в зоне контакта с подложкой, более активное протекание релаксационных процессов, а также процессов структурообразования и кристаллизации, в результате чего хрупкость полимера снижается, он приобретает большую эластичность, а формируемое полимерное покрытие более однородно по всему объему. Все это, а также возможность тонкого регулирования процесса электроосаждения создает условия для получения как тонких, так и довольно толстых, до 800 мкм, покрытий, равномерных по толщине по всей площади покрываемой поверхности.

Использование гептана в качестве непроводящего компонента апротонного растворителя позволяет повысить температуру кипения и снизить летучесть приготовляемой композиции, что делает технологию более безопасной. Кроме того, удается обеспечить лучшую согласованность по плотности между дисперсной фазой и апротон- ным растворителем, что положительно влияет на устойчивость дисперсии, и как следствие, на качество получаемых покрытий,

Силу адгезионного сцепления покрытия и подложки определяют по СТ СЭВ 2445-80 на термоградиентном адгезиометре АДГ-ЗМ методом отслаивания; толщину получаемых покрытий - по ТУМХП 4202-54, электрическую прочность - по СТ СЭВ 3165-81 на приборе VI-A и атмосферостойкость - ускоренным методом по ГОСТ 6992-68 на приборе ИП-1-3.

Защитные покрытия получают на полупромышленной установке, содержащей

электрофоретическую ванну, автоматическое устройство подъема-опускания покрываемого изделия, источник постоянного тока (0,5-0,6 кВ) и сушильный шкаф для термообработки сформированного покрытия (регулирование температуры с точностью до 3-5°С).

В электрофоретической ванне цилиндрической формы емкостью 80 л с сетчатым высокопотенциальным электродом из нержавеющей стали, например ЗОХМ, приготовляют апротонный растворитель, смешивая при нормальных условиях фреон 113 (ТУ-6-02-601-70)-бесцветная жидкость, т.кип. 47,7°С, плотность 1,58 г/см3, гептан (ГОСТ 4375-48) - бесцветная жидкость, т.кип. 98,4°С, плотность 0,684 г/см3, и соль ДАДТК, в качестве которой берут один из диалкилдитиокарбаматов: диалкилдитио- карбамат бария (ДАДТК-Ва) - 50%-ный раствор слабо-желтого цвета в техническом масле, марка S6852, промышленной поставки; диалкилдитиокарбамат цинка (ДАДТК-Zn)

- 50%-ный раствор слабо-желтого цвета в техническом масле, марка Ванлюб-AZ, промышленной поставки; диалкилдитиокарба- маты висмута (ДАДТК-Bi), мышьяка (ДАДТК-As), никеля ДАДТК-Ni), кобальта (ДАДТК-Со), кадмия (ДАДТК-Cd), магния (ДАДТК-Мд), получаемые лабораторным путем по известной технологии как продукты конденсации алкилфенолов с формальдегидом и тиокарбамидом металла и применяемые в виде 50%-ного раствора слабо-желтого цвета в техническом масле (слабовязкое масло И-ЛГ-А-15 по ГОСТ 20799-88).

Указанную смесь перемешивают 1-2 мин магнитной мешалкой, добавляют предварительно приготовленную дисперсную фазу из расчета получения 2-5%-ной суспензии.

Для приготовления дисперсной фазы используют аэросил А-380 (ГОСТ 14922-69)

- высокодисперсный синтетический диоксид кремния, порошок белого цвета, удельная поверхность 380 м2/г,

пигмент глубоко-черный (ТУ МХП 457-41)

- порошок глубоко-черного цвета, плотность 2400 кг/м3, насыпная плотность 350 кг/м , содержит трехвалентный хром, двухвалентную медь (0,5%) и в качестве связующего воду (10%);

в качестве термопластичных полимеров применяют;

ФП 4МП (ТУП-311-71) - модифицированный политетрафторэтилом кристаллический порошок белого цвета, т.пл. 265-285°С, плотность 2,14-2,16 г/см3.

пентапласт А1 (ТУ 6-05-1422-79) - высокомолекулярный простой полиэфир, имеющий кристаллическую структуру, - порошок белого цвета, т.пл. 180°С, плотность 1,4 г/см3,

поливинилхлорид П-ХВ-716 (ТУ-6-10- 1706-79) - высокомолекулярный продукт полимеризации винилхлорида - порошок белого цвета, т.пл. 180°С, плотность 1,4 г/см ,

полиамид ПА-12 (ТУ 6-05-211-1374-84) порошок белого цвета, т.пл. 178-181°С, плотность 1,08 г/см3,

ПК дифлон ПК-3 (ТУ 6-05-1668-74) - порошок белого цвета, т.пл. 230-250°С, плотность 1,2 г/см3,

ПП ОЗП10/005 (ТУ 6-05-1105-73) - высокомолекулярный кристаллический полимер, порошок белого цвета, т.пл. 160-170°С, плотность 0,90 г/см ,

в качестве термореактивных полимеров

используют;

эпоксидную смолу Э-41 (МРТУ VXII295-59) -порошок белого цвета, т.пл. 68-74°С, плотность 1,65 г/см3.

В качестве компонентов дисперсной

фазы берут один или несколько перечисленных термопластичных или термореактивных полимеров в виде порошка мелкой фракции (2-5 мкм) - отходов производства после отсева порошка с размером частиц 50-80 мкм,

применяемого для получения покрытий путем электростатического напыления.

Содержимое электрофоретической ванны - апротонный растворитель и дисперсную фазу - перемешивают 5-10 мин магнитной

мешалкой до образования равномерной дисперсии по всему объему ванны.

Деталь, которую опускают в электрофоретическую ванну, заземлена. Зазор между деталью и сетчатым электродом составляет 1 см.

Затем в течение времени, которое необходимо для получения покрытия заданной толщины, производят Электроосаждение при напряженности электрического поля 0,6-0,95 кВ/см. Полученное полимерное пор ошкообразное покрытие сушат сначала на воздухе в течение 2-5 мин, а затем подвергают термообработке в сушильном шкафу при температуре плавления сформированной дисперсной фазы (устанавливается экспериментально, исходя из температуры плавления компонентов дисперсной фазы) или выше ее не более чем на 10°С, в течение времени, необходимого для образования равномерной по толщине сплошной пленки

(см.таблицу).

Электроосаждение производят на пластинки из нержавеющей стали ЗОХМ, феррита М2000НЖ1-17 или стекла силикатного Р тех размером 20x50x2 мм.

Свойства получаемых защитных покрытий, состав электрофоретической ванны и условия электроосаждения представлены в таблице.

Как видно из приведенных данных, хо- рошие покрытия получают в примерах 1-3, 6-8, 11-13, 26-28, 31-33, 36-38, 41-43, 46-48, 51-53, 56-60, 67-69, 72-74, 77, 78.

Согласно примерам 16-25, 29, 30, 35, 39, 40, 44, 45, 49, 50, 54, 55, 70, 71, 75 и 76 при отклонении концентрации компонентов ап- ротонного растворителя от заявляемой происходит нарушение условий получения сплошной пленки. Это связано с тем, что при избытке фреона и недостаточном коли- честве гептана снижается рассеивающая способность дисперсии в электрофоретической ванне. В результате этого не получается сплошной осадок полимера по всей площади покрываемой поверхности и после оплавления такого осадка образуется полимерная пленка с многочисленными разрывами. Увеличение количества гептана по сравнению с количеством фреона недопустимо из-за взрыве- и пожароопасности.

При увеличении концентрации соли ДАДТК свыше заявляемого предела происходит ее электрохимическое разложение, что приводит к нарушению условий формирования полимерного осадка под действи- ем электрического поля, а также образования сплошной полимерной пленки при последующей термообработке.

В случае понижения, концентрации соли ДАДТК в апротонном растворителе ни- же заявляемого предела не достигаются оптимальные количества данного вещества, выступающего в роли стабилизатора суспензии.

При концентрации дисперсной фазы 1 мас.% и 6 мас.% устойчивость углеводродной суспензии понижается, нельзя регулировать толщину пленки по всей площади покрываемой поверхности, поскольку в первом случае еще не созданы оптимальные условия для возникновения на поверхности частиц прочного структурно-механического барьера, препятствующего их сближению, а во втором случае образуются большие агрегаты из частиц твердой фазы.

При увеличении содержания добавки дисперсного наполн ителя и пигмента в полимерном покрытии выше заявляемого предела не достигаются условия для получения сплошного осадка на покрываемой поверх- нести. Это связано с тем, что снижается устойчивость углеводородной суспензии и происходит недостаточное взаимодействие полимера с наполнителем как в процессе формирования осадка под воздействием

электрического поля, так и при образовании полимерной пленки при последующей термообработке. Снижение содержания указанной добавки в полимерном покрытии ниже заявляемого предела не оказывает влияния на условия электрофореза и свойства покрытий (примеры 4, 5, 9, 10, 14, 15, 19, 20, 24,25, 29, 30, 34,35, 39, 40, 44, 45, 49, 50, 54, 55).

Важным моментом является зависимость между составом апротонного растворителя и напряженностью электрического поля. При напряженности электрического поля 0,5 кВ/см не создается прижимная сила, необходимая для прочного сцепления частиц дисперсной фазы с покрываемой поверхностью, наблюдается локальное, а не сплошное осаждение полимерного порошка, после термообработки которого полимерная пленка имеет многочисленные разрывы, участки покрываемой поверхности оголены. При напряженности электрического поля 1,0 кВ/см свойства получаемых покрытий ухудшаются вследствие образования толстого, неравномерного по толщине покрытия с мно- гочисленными наплывами, энергозатраты увеличиваются (примеры 5, 10, 15, 20, 25, 30,35, 40, 45, 50, 55).

Увеличение размера частиц дисперсной фазы выше заявляемого предела (примеры 61-66) приводит к понижению устойчивости и рассеивающей способности углеводородной суспензии, что не позволяет регулировать толщину получаемой пленки в пределах 8-800 мкм.

При осаждении покрытий на металлическую подложку более эффективны диалкил- дитиокарбаматы непереходных металлов (бария, магния), что подтверждается величинами адгезии,электрической прочности, ат- мосферостойкости (примеры 1-3, 6-8, 56-60), тогда как при использовании диалкилдити- окарбаматов переходных металлов указанные показатели несколько ниже (примеры 26-28, 31-33, 51-53). При осаждении покрытий на полупроводящие и непроводящие подложки лучше использовать диалкилди- тиокарбаматы переходных металлов (примеры 72-74,78), получая более высокую адгезию чем при использовании диалкилдитиокарба- матов непереходных металлов (примеры 67- 69, 77). Разница в свойствах в данном случае объясняется условиями электроосаждения, главным образом соотношением между проводимостью апротонного растворителя и поверхностной проводимостью подложки, на которую осаждают покрытие. При этом для эффективного протекания электрофореза необходимо, чтобы проводимость апротонного растворителя была выше, что достигается использованием диалкилдитиокарбаматов переходных металлов при осаждении покрытий на полупроводники и диэлектрики и диалкилдитиокарбаматов непереходных металлов при осаждении на металлы. Следует однако отметить, что и при использовании диалкилдитиокарбаматов непереходных металлов при осаждении на полупроводники и диэлектрики (примеры 67-69) также получаются удовлетворительные результаты, равно как и при использовании диалкилдитиокарбаматов переходных металлов при осаждении покрытий на металлы (примеры 26-28), что позволяет получать покрытия на металлы, полупроводники и диэлектрики из одной электрофоретической ванны.

Предлагаемый способ позволяет получать высококачественные покрытия непосредственно из выпускаемых отечественной промышленностью полимерных материалов без специальной (в частности химической) предварительной подготовки покрываемых поверхностей, используя по существу две основные операции: нанесение покрытий и их сушку (термоотверждение).

Формула изобретения

1. Способ получения защитных покрытий, включающий электроосаждение сус- пензии порошковых нерастворимых полимеров с дисперсным наполнителем в апротонном растворителе на основе непроводящего компонента, фреона и поверхностно-активного вещества и термообработку

при температуре плавления дисперсной фазы или не выше ее более чем на 10°С, отличающийся тем, что, с целью повышения равномерности покрытия и увеличения ад- гезии покрытий к металлам, полупроводникам и диэлектрикам, используют 2-5%-ную суспензию, содержащую в качестве порошковых нерастворимых полимеров 98,0-99,5 мае. % термопластических или термоактивных полимеров или их смеси с размером частиц 2-5 мкм и 0,5-2,0 мас.% дисперсного наполнителя, в качестве непроводящего компонента - гептан, а в качестве поверхностно-активного вещества - соль диалкилди- тиокарбаминовой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%: гептан 40,0-49,99; фреон 50,0-59,5; соль диалкилди- тиокарбаминовой кислоты. 0,001-0,500, электроосаждение осуществляют при напряженности электрического поля 0,6-0,95 кВ/см в течение времени, обеспечивающего получение покрытия толщиной 8-800 мкм.

2. Способ по п.1,отличающийся тем, что используют суспензию, содержащую в качестве соли диалкилдитиокарбами- новой кислоты диалкилдитиокарбаматы переходных и непереходных металлов II, V и VII группы.

3. Способ по п.1,отличающийся тем, что используют суспензию, содержащую порошковые нерастворимые полимеры, выбранные из группы, включающей полиолфеины, полиамиды, поликарбонаты, фторопласты, пентапласты, поливинилхло- риды и эпоксидные смолы.

1 ПП+3-41(7:1) 99,5

2 ПК 99,5

ФП 1)МП

АЭА-175 0,5

А-380

Известный способ Гексан

Гексан

Заявляемый способ Гептан

ДФ-Ва ДФ-Ва

ДАДТК-Ва

10

12

2.5 2,0

130

200

260

233

350 10130

500 20025

Адгезия

Продолжение таблицы

i XI IIL TIlTI13

75 97,0it 3,0 49,9997 9,9997 0,0006 1,0 0,8 0,5 2 60 165 35 0 85 Неравномерная по

толщине

76 99,84 0,2 39,45 60,0 0,55 6,0 21 1,0 10 60 185 20 Не получается пленка ПП + ПК (1:1) -ДАДТК-Ва

77 98,52 1,5 45,0 54,85 0,15 3,0 66 0,8 4 240 210 26 10 25 58 98 - - ПП + ПК (1:1) ЛАДТК-Zn

78 98,52 1,5 45,0 5М5 0,15 3,0 62 0,8 5 240 220 28 20 30 68 108 - - -----------------------------.-----------------------------------------------,---------------------------

Использование: получение защитных и защитно-декоративных покрытий, в частности электрофоретических покрытий, используемых, например, в машиностроении, промышленности строительных материалов, лакокрасочной промышленности. Сущность изобретения: осуществляют электроосаждение 2-5%-ной суспензии порошковых нерастворимых полимеров с дисперсным наполнителем в апротонном растворителе на основе гептана, фреона и ПАВ с последующей термообработкой при температуре плавления дисперсной фазы или не выше более чем на 10°С. Продолжительность электроосаждения обеспечивает получение покрытия толщиной 8- 800 мкм. Порошковые нерастворимые термопластичные или термореактивные полимеры выбраны из группы, включающей по- лиолефины, полиамиды, поликарбонаты, фторопласты, пентапласты, поливинилхлори- ды, эпоксидные смолы или их смесь, с размером частиц 2-5 мкм. Дисперсная фаза состоит из 98,0-99,5 мас.% полимера и 0,5-2,0 мас.% дисперсного наполнителя. В качестве ПАВ вводят диалкилдитиокарбаматы переходных и непереходных материалов II, V и VIII группы при следующем соотношении компонентов растворителя, мас.%: гептан 40,0-49,99, фреон 50,0-59,5, диалкилди- тиокарбамат 0,001-0,5. 1 табл. ел с