СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ а-ОКИСЕЙ АЦЕТИЛЕНОВОГО РЯДА Советский патент 1971 года по МПК C07F7/08 

Изобретение относится k новому способу получения кремнийсодержащих а-окисей ацетиленового ряда. Кремнийорганические соединения, содержащие ненасыщенные связи и эпоксидный цикл, обладают разнообразными полезными свойствами. Полимеры на их основе, в которых атом кремния чередуется с ненасыщенными связями, отличаются высокой электросопротивляемостью, значительной фотопроводимостью, полупроводниковыми свойствами. Клеи на основе модифицированных эпоксикремнийорганических смол используюгся для склейки металлов, а также неметаллических материалов: стекла, керамики, термостойких пластиков и резии. Кроме того, кремнийацетиленовые сс-окиси являются исходными иродуктами для получения кремнийорганических оксиаминов, гетероциклов, кремиийпроизводных гидразингидрата и других кремнийоргапимеских соединений. Известен способ получения кремнийсодержащих а-окисей ацетиленового ряда общей формулы

Нз51 С С-С-СН I 1 R R

Ri, R2 и Rs-алкил, арил или аралкил, - углеводородный радикал, R4содержащий эпоксигруппу в а-положении к тройной связи, где R - алкил, или арил, R - алкил, R - водород или алкил, взаимодействием кремиийсодержащих хлоргидринов общей формулы 1 I RjSi-C C-C-CH где R, R и R имеют выщеуказанные значения, с едким кали в среде инертного органического растворителя. Выход 32-61%. Такой способ не универсален, а исходные продукты труднодоступны. Для упрощения процесса, повьинения выхода и расширения ассортимента кремнийсодержащих а-окисей ацетиленового ряда, предложено получать соединения общей формулы RI Ra Si-CEC-R

взаимодействием кремнийсодержащих ениновых углеводородов общей фopмyv ы

RI ,г Ra

Si-C-C-Re

D

где RI, R.2 Rs - имеют вышеуказанные значения,

Rs - углеводородный радикал, содержащийдвойную

связь,

со смесью малеинового ангидрида и перекиси водорода в сс-ноложении к тройной связи. Эпоксидирующим агентом является надмалеиновая кислота в момент ее образования.

По предлагаемому способу реакцию проводят в присутствии мочевины, которая препятствует образованию побочных продуктов (гликолей, ацильных производных и др.) и в среде инертного органического растворителя, например сухого хлороформа. Процесс проходит в мягких условиях при комнатной температуре. Выход целевых продуктов 85- 90%.

Предложенным способом можно получать любые кремнийсодержащие а-окиси ацетиленового ряда. Исходные кремнийсодержащие ениновые углеводороды синтезируются по реакции Иоцича из соответствующих ениновых углеводородов и хлорсиланов.

Пример 1. 1-Диметилфенилсилил-З-н-пропил-3,4-эпоксигексин.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, механической мещалкой и капельной воронкой, помещают 16 г (0,06 моль) 1-диметилфенилсилил3-н-пропилгексен-3-ина-1 с т. кип. 126-127°С (4 мм рт. ст.); df 0,8810; п 1,5156; MRo

найдено 85,40; вычислено 85,06 в 40 мл сухого хлороформа, 11,76 г (0,12 моль) малеицового ангидрида и 1,8 г (0,03 моль) мочевины и при перемещивании медленно прикапывают 3 мл (0,12 моль) концентрированной перекиси водорода (dl 1,38). Температуру реакции поддерживают в пределах 15-20°С.

Примерно через полчаса после того, как вся перекись водорода прилита, среда становится гомогенной, а к концу эпоксидирования выделяется малеиновая кислота в виде осадка, что может служить критерием окончания реакции. Через 1,5-2 час эпоксидирование заканчивается, и реакционную массу обрабатывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, экстрагируют эфиром, высущивают над прокаленным сульфатом магния и перегоняют, собирая фракцию ст. кип. 139-140°С (2 мм рт. ст.); п§ 1,5050; df 0,945; MRn

найдено 85,5; вычислено 85,17. Выход 86%. Найдено, %: С 74,00; Н 10,44; Si 10,00. CirHzsOSi. Вычислено, %; С 73,91; Н 10,14; Si 10,38.

Пример 2. 1-Триэтилсилил-З-н-пропйЛ3,4-эпоксигексип-1.

Из 14,6 г (0,06 моль) 1-триэтилсилил-З-нпропилгексен-З-ина-1 с т. кип. 71-73°С (4 мм рт. ст.); df 0,8263; ng 1,4688; MRu найдено 79,49; вычислено 78,77 в 40 мл сухого хлороформа и 11,76 г (0,12 люль) малеинового ангидрида, 1,8 г (0,03 моль) мочевины и 3 мл (0,12 моль) 90%-ной перекиси водорода получают 1-триэтилсилил-3-н-пропил-3,4 эпоксигексин-1 с выходом 90% в условиях, описанных в примере 1; т. кип. 107-108°С (4 мм рт. ст.); df 0,8650; 1,4550, MRn найдено 79,02; вычислено 78,88. Выход 90%.

Найдено, %: С 71,63; Н 11,11; Si 11,34.

CisHssOSi.

Вычислено, %: С 71,42; Н 11,11; Si 11,11.

Пример 3. 1-Д«1метилфенилсилилэтинил1,2-эпоксидиклогексан.

Из 10 г (0,05 моль) 1-диметилфенилсилилэтинилциклогексена с т. кип. 148-150°С (5 мм рт. ст.); df 0,9690; п 1,5522; MRo найдено 79,07; вычислено 78,26. В 50 мл сухого хлороформа и 9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида, 3,4 г (0,1 моль) 90%-ной перекиси водорода и 1,5 г (0,025, моль) мочевины в условиях, аналогичных опыту 1, получен 1-диметилфенилсилилэтинил-1,2Q эпоксициклогексан с т. кип. 138-139°С (4 мм рт. ст.; df 1,026; 1,5379; MRo найдено 78,02; вычислено 78,41. Выход 85%.

Найдено, %: С 74,70; Н 7,91; Si 10,74.

Ci6H2oOSi. 5 Вычислено, %: С 74,50; Н 7,79; Si 10,98.

Контроль за ходом реакции осуществляетсй методом хроматографирования в тонко.м слое на окиси алюминия.

Предмет изобретения

Способ получения кремнийсодержащих а-окисей ацетиленового ряда общей формулы

RI R,

,

Ra

где Ri, R2 и Ra - алкил, арил или аралкил, R4 -углеводородный радикал, содержащий эпоксигруппу в ос-положепии к тройной связи, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повыщения выхода и расщирения ассортимента кремнийсодержащих а-окисей ацетиленового ряда, кремнийсодержащие епиновые углеводороды общей формулы

RI К /

SI-CEC-R,

I

R, 5 связи, подвергают взаимодействию со смесью малеинового ангидрида и перекиси водорода в присутствии мочевины в среде инертного орбганического pacTBopHTevTH с последующим выделением целевого продукта известными приемами.