СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЦЕТАЛЕЙ ХЛОРАЛЯ С ЭКЗОЦИКЛИЧЕСКОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ Советский патент 1967 года по МПК C07D317/16 

Изобретение относится к области синтеза модифицированных виниловых эфиров. Оно может найти применение в органическом синтезе и в процессах по.тнмеризации.

Предлагается способ получения циклических ацеталей хлораля с экзоцикличсской двойной связью действием ацетиленовых сниртов на хлораль и дальнейшей циклизацией полученных ацетиленовых полуацеталей хлораля под действием катализатора-окиси ртути при пагревании. Процесс ведут при температуре 60-70 С. Целевой продукт выделяют отгонкой, выход ejo 50-73%. В случае применения первичны.х и вторичных ацетиленовых спиртов в качестве побочного продукта получают ацетиленовые циклические ацеталн хлораля, которые выделяют отгонкой (выход около 7%).

Пример 1. К 73 хлораля прикапывают 45 г диметилэтилкарбииола (т. кин. 10PC,

20J.

OD 1,4203). Паблюдается пебольшое разогрева н.ие смеси. После нрибавления всего спирта с.месь нагревают при 60-70°С 3 час и оставляют па почь. Образовавшуюся кристаллическую массу плавят и, внеся 4 г красной окиси ртути, нагревают нрн неремешивании 4 час при 65-70°С. После отделеиия осадка перегоняют в вакууме. Выделяют 84 г трихлорметил-4-метилен-5,5диметил-1,3-диоксолапа, т. кип. (2 мм рт. ст.), По 1,4790; d|° 1,3095; MRo: найдено 50,13, вычислено 49,71; мол. вес (криоскопически): найдено 238,8, 232,5, вычислено 231,5.

Найдено, %: С 36,41, 36,40; П 3,91, 4,05; С1 45,63, 45,88.

Вычнслено, %: С 36,31; II 3,92; С 45,96.

В ИК-снектре С СН.,-1,661,170П,

3130 слг-1.

П р и .м е р 2. К 73 г хлораля нри иеремешиBaiuiH прикапывают 35 г пропаргилового спирта. Смесь разогревается. После прибавления всего сннрта смесь иагревают прп 60-70С 3 час и оставляют на почь. Прибавив 3 г окиси

5 ртути, смесь нагревают при 70-75 С 7 час и вновь оставляют на ночь. После нагревания при 75-80°С в течение 6 час отделяют осадок и перегопяют в вакууме.

Выделяют 50 г (50%) 2-трихлорметнл-4-ме0тилеи-1,3-диксолана, т. кнп. 43°С (3 мм рт. ст.)

9П9П /X

Пи 1,4970; df 1,4540; MRo: найдено 40,94, вычислено 40,416; Мол. вес (криоскопически): найдено 204,08, 203,5; вычислено 203,454.

5

Вычислено, %: С 29,51, П 2,48; С1 52,27.

CrJisClaO.,.

20

лапа, т. кип. 97°С (2 мм рт. ст.), по 1,4875, df 1,3782; MRn: найдено 54,20, вычислено 54,288. С 37,02; Н 3,49; С 40,96.

Найдено, %: С 37,03, 37,23; Н 3,85, 3,84; С1 40,86, 40,82.

Вычислено, %: С 37,02, II 3,49, С1 40,96.

Пример 3. В смесь 11,7 г 2-трихлорметил-4-метилен-1,3-диоксолана и 3,8 г пропаргилового снирта вносят кристалл /г-толуолсульфокислоты. Смесь разогревается до 10°С. Ее охлаждают, промывают раствором соды, сушат органический слой ноташом и перегоняют в вакууме.

Выделяют 13,7 г (95%) 2-трихлорметил4метил-4-{пропин-2)-окси-1,3-диоксолана, идентичного описанному в примере 2.

Пример 4. В условиях, аналогичных описанным в примере 2, получают 2-трихлорметил-4-метилен-5-метил-1,3-диоксолан, т. кип. 42,5°С (I мм рт. ст.). По 1,4885, df 1,3757, MRo: найдено 45,58, вычислено 45,041.

Найдено, %: С 32,86, 32,80; Н 3,53, 3,18; С 48,82; 48,59.

С„Н,С1.,02.

Вычислено, %: С 33,13; П 3,24; С1 48,91.

Выход продукта 65%. Кроме того, получают 2-трихлорыетил-4-метил-4- (метнл-1 -пропин-2) окси-5-метил-1,3-диоксолан с т. кип. 85°С ( мм рт. ст.). Пи 1,4748, df 1,2728, MRo: найдено 63,59, вычислено 63,604.

41,54, 41,65; П 4,47, 4,52;

Пайдспо, %: С1 37,01, 37,19. СюНьзСЬ ОзВычислено, %: С 47,76; П 4,55; С1 36,98. Выход продукта 6,5%П р е д л1 е т и з о б р е т е п и я

Способ получения циклических ацеталей хлораля с экзоциКоЧнческой двойной связью, отличающийся тем, что хлораль подвергают взаимодействию с ацетиленовым спиртом с последующей циклизацией получениого продукта в присутствии окиси ртути в качестве катализатора и отгоикой конечного продукта при ведении процесса при темиературе 60- .