N-ПРОИЗВОДНЫЕ 3,3-БИС-(4-ОКСИАРИЛ)ИНДОЛИН-2-ОНА В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ ПОЛИКАРБОНАТА Советский патент 1996 года по МПК C07D209/34 C08G63/668 

Изобретение относится к новым органическим соединениям, конкретно к N-производным 3,3-бис(4-оксиарил)-индолин-2-она, формулы I

где R α-CH₂C₁₀H₇• CH₂C₆H₅ н-C₉H₁₉• н-C₁₂H₂₅• н-C₁₆H₃₃
R₁ H, CH₃.

Эти соединения предлагаются в качестве мономеров-модификаторов разветвленного поликарбоната и придают последнему повышенную термостойкость, а также повышенную текучесть при высоких скоростях деформации, что улучшает условия переработки поликарбоната.

Предлагаемые соединения в литературных и патентных источниках не описаны. По своей структуре они относятся к классу бисфенолов, широко применяемых для получения полимеров типа эпоксидов, полиарилатов, поликарбонатов и других. Наличие петлеобразной группы (карда) и объемистой группировки улучшает переработку полимера. По химическому строению предлагаемые соединения родственны 3,3-бис-(4-оксиарил)индолин-2-онам, применяемым в качестве добавки для модифицирования при синтезе поликарбоната, но, в отличие от последних, предлагаемые соединения не способны к образованию сетчатых структур в реакции с фосгеном и имеют дополнительные объемные заместители, что приводит к улучшению физико-механических свойств получаемого полимера.

Снижение вязкости расплава РПК при литьевой переработке его в изделия, например компакт-диски, позволяет получить их свободными от внутренних напряжений, следовательно, оптически изотропными.

Синтез заявляемых соединений осуществляется известными способами из индолиндиона-2,3 путем его алкилирования (арметилирования) и последующего оксиарилирования промежуточных N-алкилиндолиндионов.

Целью изобретения является синтез новых соединений, предлагаемых в качестве модификаторов разветвленного поликарбоната, который в результате приобретает повышенную термостойкость и повышенную текучесть при высоких скоростях деформации.

Цель достигается синтезом новых соединений при конденсации N-замещенного индолиндиона-2,3 формулы II с фенолом или о-крезолом в присутствии кислотного катализатора по схеме 1.

где R α-CH₂C₁₀H₇• CH₂C₆H₅ • н-C₉H₁₉• н-C₁₂H₂₅ • н-C₁₆H₃₃
R₁ H•CH₃.

Исходные N-замещенные индолиндионы-2,3 формулы II получены конденсацией индолиндиона-2,3 с известными хлорпроизводными по схеме 2, где R a-CH₂C₁₀•H₇• н-С₉H₁₉• н-C₁₂H₂₅• CH₂C₆H₅• н-C₁₆H₃₃
Сущность изобретения подтверждается примерами.

П р и м е р 1. N-Бензил-2-оксо-3,3-бис-(3-метил-4-оксифенил)индолин.

К 23,7 г N-бензилиндолиндиона-2,3 и 28,0 г о-крезола в 80 мл уксусной кислоты при 60^oС при размешивании добавляют по каплям концентрированную серную (или соляную) кислоту до исчезновения красно-бурого окрашивания. Реакционную смесь размешивают в течение 6 ч при 80^oС, охлаждают и выливают в 600 мл воды. Осадок отфильтровывают. Масса 365,0 г (77%), т.пл. 238-240 ^o С. Подлинность и чистота доказаны методом тонкослойной хроматографии на пластинах "Silufol" UV-254 и элементным анализом.

Найдено, С 79,92, Н 5,70, N 3,19.

C₂₉H₂₅NO₃.

Вычислено, С 80,00, Н 5,76, N 3,22.

Аналогично получены бисфенолы, приведенные в табл.1.

Исходные N-замещенные индолиндионы-2,3 получены по известной методике.

П р и м е р 2. N-н-Додецилиндолиндион-2,3. Нагревают при 100-110^oС при перемешивании в течение 4-6 ч (до исчезновения и-индолиндиона-2,3 в пробе на пластинах "Silufol" UV-254) 36,75 г индолиндиона-2,3, 56,1 г хлористого н-додецила и 36,0 г карбоната калия в 200 мл диметилформамида. Реакционную массу фильтруют, отгоняют в вакууме растворитель. Остаток растирают с изопропиловым спиртом, осадок отфильтровывают. Эту операцию повторяют. Выход 274,0 г (87%), т.пл. 64-66^oС.

Найдено, С 76,12, Н 9,44, N 4,23.

C₂₀H₂₉NO₂.

Вычислено, С 76,19, Р 9,21, N 4,44.

Аналогично получены N-замещенные индолиндионы-2,3 (табл.2). N-н-Нонилиндолиндион-2,3 получен перегонкой остатка после отгонки растворителя.

П р и м е р 3. Разветвленный поликарбонат РПК.

В смесь, состоящую из 196 мл воды, 56,43 г (0,2475 моль) дифенилолпропана, 1,36 (0,00025 моль) C₁₆H₃₃-N-замещенного 3,3-бис-(4-оксифенил)-индолин-2-она, 56,15 г 46,3%-ного раствора едкого натра и 157 мл метиленхлорида вводят при перемешивании и температуре 20±1^oC фосген со скоростью 2,3 г/мин. После достижения рН среды 9,0-9,5 подачу фосгена прекращают, загружают 2,46 г (0,0164 моль) п-третбутилфенола, 0,27 мл триэтиламина и 43,2 г 46,3%-ного раствора едкого натра, перемешивают до исчезновения хлорформиатных групп. После промывки органического слоя выделяют РПК из метиленхлорида осаждением ацетоном.

Полученный РПК имеет относительную вязкость 1,185 (измеренную в метиленхлориде при 20^oС и концентрации 0,5 г/100 мл) и температуру начала деструкции 400^oС.

П р и м е р 4. Получение РПК.

Синтез проводят по примеру 3, но загружают дифенилолпропана 53,01 г (0,2325 моль), С₁₆H₃₃-N-замещенного 3,3-бис-(4-оксифенил)индолин-2-она- 9,47 г (0,0175 моль) и п-третбутилфенола- 0,9 г (0,006 моль).

Полученный РПК имеет относительную вязкость 1,350 и температуру начала деструкции 380^oС.

Аналогично этим примерам синтезируют РПК с использованием всех заявляемых соединений.

Свойства разветвленного поликарбоната, модифицированного N-замещенными 3,3-бис(4-оксиарил)индолин-2-онами 1, указанными в табл.1, в соответствии с их нумерацией представлены в табл.3.

Новые РПК, имеющие звенья N-производных 3,3-бис-(4-оксиарил)индолин-2-она, обладают повышенной термостабильностью порядка 380-400^oС, т.е. термостабильность в сравнении с известным РПК повышается на 20-40 ^oС.

Вместе с тем, для них характерно резко выраженное уменьшение вязкости расплава при высоких скоростях деформации. Так, в зависимости от относительной вязкости РПК, при изменении скорости сдвига от 2, до 1000 с^-1 вязкость расплава падает в 10-40 раз.

Снижение вязкости расплава РПК при литьевой переработке его в изделия, например, компакт-диски, позволяют получать их свободными от внутренних напряжений, т.е. оптически изотропными.

Термогравиметрические испытания поликарбоната проводят по известной методике с помощью дериватографа фирмы "МОМ" при динамическом нагревании образца 5^oС/мин на воздухе.

Вязкость расплава полученных поликарбонатов определялась по известной методике.

Использование: в качестве модификаторов поликарбоната. Сущность изобретения: Продукт: N-α-нафтил-метил-2-оксо-3,3-бис-(4-оксифенил)индолин

БФС₃₁H₂₃NO₃,выход75%,т.пл.277-279^oC.N-α-нафтиленметил-2-оксо-3,3-бис-(3-метил-4-оксифенил)индолин

БФ С₃₃H₂₇NO₃, выход 77%, т.пл. 263-264 ^oС. N-н-нонил-2-оксо-3,3-бис-(4-оксифенил)индолин,

БФ C₂₉H₃₃NO₃, выход 72%, т.пл. 206-207 ^oС. Реагент 1:

где R-α-CH₂C₁₀H₇, СH₂C₆H₅, Н-С₉H₁₉, Н-C₁₂H₂₅, H-C₁₆H₃₃. Реагент 2:

где R₁ - Н или СН₃. Условия реакции: в присутствии кислотного катализатора при нагревании. 4 пр., 3 табл.

N-Производные 3,3-бис-(4-оксиарил)индолин-2-она общей формулы

где R-α-СН₂С_1 0Н₇, СН₂С₆Н₅, н-С₉Н_1 9, н-С_1 2Н_2 5, н-С_1 6Н_3 3, R₁ Н или СН₃,
в качестве модификаторов поликарбоната.