Способ получения @ -функциональнозамещенных тетраалкилстаннанов Советский патент 1983 года по МПК C07F7/22 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а :-ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕ1ДЕННЫХ ТЕТРААЛКИЛСТАННАНОВ Изобретение относится к улучшенному способу получения органических производных олова, конкретно к способу получения об-функциональнозамеще них тетраалкилстаннанов общей формулы R44iSn(CH,,X) где ,2; , X COOR , COR, CN где ,-Q4H); ); которые используют для синтеза элементоорганических соединений (элементов III , IV, V групп) lj. Известен способ получения с -функциональнозамещенных тетраалкилстаннанов 2 и 3 путем взаимодействия апкоголятов олова с енолацетатами (полученными на основе кетена) или кетеном;

где R - алкил, выход 95,

,п (сн,,соок)

где ,2

R,R - алкил, выход 70-80%.. Недостатками этого способа является, использование в процессе ядови20

того кетена, а также некоторая ограниченность способа, так как этим способом невозможно получитьоб-цианозамещенные тетраапкилстаннаны. 31 Известен способ получения oi-функц онал ьнозамещенчых тетраалкилстаннанов 4, основанный на взаимодействи гидридов олова с oi-функциональнозаме щенными алифатическими дийзосоеди нениями в среде бензола при в течение 1ч; R SnH+N CHX- где , COR, CN; R - алкил. Недостатком данного способа является труднодоступность исходных сое динений, которые получают в несколько стадий трудоемкими методам (синтез гидридов олова, например, осуществляют с помощью литийалюминийгидри да). Наиболее близким к предлагаемому по технической -сущности и достигаемому результату является способ получения с|1--функциональнозамещенных тетраалкилстаннанов, который состоит в том, что триалкилхлорстаннан подве гают взаимодействию с меркурбисуксус ной кислотой при 20-70°С. Выход, например, производных эфиров уксусной кислоты до 70Zt 53. Недостатками известного способа является низкий выход целевого продукта и ограниченность способа. Целью, изобретения является повышение выхода и расширение ассорти. мента целевых продуктов. ..Поставленная цель достигается тем, что бис(триметилсилил)амид натрия в среде диэтилового эфира при температуре от 50 до подвергают взаимодействию с соответствующим ci-функциональнозамещенным органическим соединением, после чего в реакционную среду вводят соответствующий триалкилхлорстаннан. Выход до 9б%, При взаимодействии бис(триметилси лил)амида натрия с а(гфункциональнозамёщенным органическим соединением образуется соответствующее амбидентно построенное oi-функциональнозамещенное натрийорганическое соединение содержащее несколько реакционных цен ров (О, С, N). Известна реакция амбидентно построенного натриймалонового эфира с трифенилбромстаннаном, которая однако образует не соответствующее олово органическое функциональнозамещенное соединение, а дает лишь гидроокись трифенилстаннана . 3 Поэтому в предлагаемом способе получение целевых продуктов при температуре не наблюдали. В то же время при проведении процесса в интервале температур от-70 до-50 С ot-функциональнозамещенные тетраалкилстаннаны получали с высокими выходами. Повидимому, при проведении процесса при температуре выше образующиеся целевые продукты в момент реакции легко металлируются натрийорганическим соединением по активной метиленовой группе либоприсоединяют натрийорганическое соединение по функциональной группе о Удаление растворителя и нагревание приводит к разложению образовавшихся биметаллических соединений. Пример. Триэтил(карбометоксиметил)станнан (Г). К 250 мл1 М раствора бис(триметилсилиЛ)амида натрия (0,25 моль)в диэтиловом эфире, охлажденном до -70 С, медленно, при перемешивании добавля по каплям раствор 18,5 г (;0,25моль) метилацетата в 25 мл диэтилового эфира. Смесь перемешивают 15 мин при , затем быстро приливают раствор 60 г (0,25 моль) триэтилхлорстаннана в 50 мл диэтилового эфиоа. Температуру реакционной смеси доводят до комнатной, добавляют 100 мл петролейного эфира для лучшей коагуляции осадка, осадок фильтруют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, Получают 63 г (9U) соединения (l), т.кип„ 704 (1 мм), ,4835; 1) () 1710 см (Г(СНа) 1,90 м.д., J SH V-HCH) 57 Гц, (Г(СНз) 3,56 м.д. , соотношение интенсивностей сигналов 2:3, П р и м е р 2, Диэтилбис(карбомет9ксиметил)станнан (II). Процесс проводят по примеру 1. Из 250 мл 1 М раствора бис(триметилсилил)амида натрия (0,25 моль) в эфире, 18,5 г (0,25 моль) метилацетата в 50 мл эфира и 32,2 г (0,13моль1 диэтилдихЛорстаннана получают 28,1 г (90%) соединения (11), т„кип, (1 мм), n|f 1,4930, 1 () 1720 см-1 сГ(СНг) 2,00 м.д,, J(Sn /«CH) 57Гц, (Г(СНз) 3,60 м,д,, соотношение интенсивностей сигналов 2:3о П р и м е р Зо Триэтил(карбэтоксиметил)станнан (III). Процесс проводят по примеру 1. Из 200 мл 1 М раствора бис(триметиясилил)амида натрия (0,2 моль) в эфи10( ре, 17,6 г (0,2 моль) этилацетата в 30 мл эфира и А8,2 г (0,2 моль) триэтилхлорстаннана получают 55,5 г (95%) соединения (111), т.кип. (1 мм), ,,1 (), 1710 (f(CH,i) 1,85 М.Д., -J() 57Гц, cf(OCH) 3,90 м,д, (триплет), j(HH) 7 Гц, соотношение интенсивностей сиг налов 1:1. П р и м е PI « Три6утил(арбометоксиметил)станнан (IV). Процесс проводят по примеру 1. Из 1бО мл 1 М раствора бис(триметилсилил)амида натрия (0,16 моль) в эфире, 12 г (0,16 моль) метилацетата в 50 мл эфира и 5 г (0,16 моль) трибутилхлорстаннана в 100 мл эфира получают 55i6 г (9б%) соединения (IV т,кип, 115С (1 мм), ,, ll() 1710 см-, (Г(СН2) 1, м,д.. I ,эи м,д,, (5п Исн) 58 Гц, (СНз) 3,60 м,д, соотношение интенсивностей сигналов 2:3 П р и м ё р 5о Трибутил(ацетонил) станнан (V), Процесс проводят по примеру 1, Из 100 мл 1 М раствора бис(триметилсилил)амида натрия в эфире (0,1 моль), 5,8 г (0,1 моль) ацетона в 10 мл эфи ра и 32,5 г (0,1 моль) трибутилхлорстаннана получают 31.2 г (90%) соединения (V), т,кип, 128С (1 мм), . . n|r,, «(СНа) 2,15 м:д, (квадруплет), J (несен) 1 Гц, JCbn- / CH) 57 Гц, cf(CH,i) 1,85 м,д. (триплет), соотношение интенсивностей сигналов 2:3, V() 1685 см, В спектре ПНР присутствуют сигналы таутомера{о-изо мера) трибутил(изопропенилокси)станнана (Va) (C4H9)3SnOC CHj,: (f(CH) 3,32; 45 м.д, (АВ-квадруплет) J(HCH) 1 Гц, содержание о-изомера 5%. П р и м е р 6. Триэтил(бензоилметил)станнан (VI). Процесс проводят по примеру 1, Из 1JP мл 1 М раствора бис(триметилсилил)амида натрия в эфире (0,1 моль) 12 г (0,1 моль) ацетофенона и 24,1 г (0,1 моль) триэтилхлорстаннана получают 30,2 г (93%) соединения (VI), т.кйп.. 115С (1 мм), nil.,5530, 1() 1650 см-, cf(CH,i) 2,50 м,д., j() 55 Гц, (f() 7 м.д. (мультиплет), соотношение интенсивностей сигналов 2:5. В спектре ПНР присутствуют сигналы таутомера (о-из мера) триэтил (с1,-стирилокси)станна(f(CH) ,10 на (Via) (C2H),Sn09 4,70 . (АВ-квадруплет), J(HCH) 2 Гц; содержание о-изомера 25%. П р и м е р 7. Трибутил(цйанометил) станнан (VII). Процесс проводят по примеру 1, Из 100 мл 1 М раствора бис(триметилсилил)амида натрия в эфире (0,1 моль). ,1 г (0,1 моль) ацетонитрила и 32,5 г (0,1 моль) трибутилхлорстаннана получают 30 г (91%) соединения (Vll),T,KMn. 135С (1 мм), ,, (С МУ2220 CMl СДСН,.) 1,95 м.д., J(Sn 9CH). 59 Гц, П р и м е р 8. Трибутил(карбобутоксиметил) станнан (VIII). Процесс проводят по примеру 1. Из 10Q мл 1 М. раствора бис(триметилсилил)амида натрия в эфире (.0,1 моль), 11,6 г (0,1 моль) бутилацетата в 50 мл эфира и 32,5 г (0,1 моль) трибутилхлорстаннана при проведении реакции при температуре -65 С получают соединения (VIII), 36,if г го, т.кип, 12+С (1 мм), nj°1,4772; -l)() 1710 , сигналы протонов метиленовой группы .i.CO- лежат в области сигналов СдНлО-группы П р и м е р 9 Аналогично примеру - . 1 из тех же количеств реагентов при проведении реакции при температуре получают 60 г (87%) соединения (I), Пример 10, Аналогично примеру 2 из тех же количеств реагентов при проведении реакции при температуре получают 25 г (80%) соединения (И, П р и м е р 11, Аналогично примеру 6 из тех же количеств реагентов при проведении реакции при температуре получают 26,5 г (81,5%) соединения (VI). Пример 12, Аналогично примеру 7 из тех же количеств реагентов при проведении реакции при температу. ре получают 27,4 г (83%) сое-, динения (VII), П р и м е р 13 Аналогично примеру 4 при использовании тех же количеств реагентов при проведении реакции при температуре наблюдают темно-красное окрашивание реакционной смеси. В ИК-с.пектре реакционной смеси (кювета из NaCl) отсутствует поглощение С-0 группы в области 1700 После отделения осадка и отгонки раст7 I10 воритёпя при попытке перегонки получ ют вязкую темно-коричневую смолу Пример И. Аналогично пример 5 при использовании тех же количеств реагентов при проведении реакции при температуре наблюдают бурое . окрашивание реакционной смеси, В ИКспектре реакционной смеси (кювета из NaCl) отсутствует поглощение группы в области 1ббО-1б90 см Посл отделения осадка и отгонки раствори-теля при попытке перегонки наблюдают сольное разложение и образуется твер дая Чёрная масса. Формула изобретения Способ получения о -функциональнозамещенных тетраалкилстаннанов общей формулы К4-и5«(СНг)и где ,2; ReCjHj, X COOR, COR, CN, i-де RkH%-C4.H,, ,.); включающий использование триалкилхлорстаннана, отличающийс я тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, бис(триметилсилил)амид натрия в среде диэтилового эфира при температуре от -50 до подвер38гают взаимодействию с соответствующим -функциональнозамещенным органическим соединением, после чего а реакционную среду вводят соответствующий триалкилхлорстаннан. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Baukov Yu.l., Lutsenko I,F. Organoelement (Si, Ge, Sn, Pb) der vative of ketoenols Organometal 1 Chem. Rev., Ser.A, v. 6, 1970, p. 355-M5. 2. Несмеянов A.H,, Луценко ИоФ,, Пономарев С,В. Получение кетонов, содержащих атом олова в оС -положении относительно карбонильной группы - Докло АН СССР, То 125, 1959, с. 10731075. 3 Луценко И,Ф,, Пономарев С„В, Реакции триалкоксистаннанов с кетеном„-ЖОХ 19б1, т. 31, с. 2025-2027. 4. Lesbre М,, BuJsson R, Action of diazo aUphatic compounds on stannanes. p. 1204-1206. 5« Луценко И.Ф,, Бауков Ю,И., Хасанов Б,Н, Эфйрыс -металлированных карбоновых кислот.-ЖОХ,1963, т 33, с. 2724-272.7 (прототип). 6, ZImmer Н. Versuche zur Einfiihrurig von funktioneiTen Gruppen in Zinn- und Blei-organische Verbindungen. 1953, Angew. Chem., b. 65, So 347-348.