Способ получения смеси нефтяных кислот Советский патент 1993 года по МПК C07C51/215 C07C53/128 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии и может быть использовано для производства синтетических нефтяных кислот, которые пригодны в качестве заменителя природных нафтеновых кислот, выделяемых из нефтяных дистиллятов и синтетических нафтеновых кислот.

Целью изобретения является упрощение процесса за счет исключения стадии деароматизации и окисления в отсутствие катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения смеси нефтяных кислот служащих заменителем нафтеновых кислот, путём окисления нефтяного сырья кислородом воздуха, с последующим разделением оксидата, окисление ведут в мелкодисперсной системе масло-вода-воздух в щелочной

среде при температуре 180-220°С. давлении 3-5 МПа, расходе воздуха 0.167 0.20 дм /мин-r сырья, интенсивности перемешивания реакционной смеси, соответствующей критерию Рейнольдса Re (4-5) Ю и массовом соотношении сырье.вода:щелоч- ной агент 1:5-6:0,2-0,4 в течение 10-30 мин, причем в качестве сырья используют масляные дистиллятные фракции нефти, выкипающие в пределах 300-400 или 350-420°С в смеси с неомыляемыми, выделенными из оксидата на предыдущей стадии окисления, при весовом соотношении нефтяное сырье:неомыляемые, равном 1:2-3.

Отличительными признаками данного изобретения являются проведение процесса при температуре 180-220°С и давлении 3-5 МПа, в мелкодисперсионной среде маг ло-вода-воздух в щелочной среде при

С

ю ел XI XI о

совом соотношении сырье:вода:щелочной агент, равном 1:5-6:0,2-0,4, расходе воздуха 0,167-0,200 дм3/г.мин, при интенсивности перемешивания реакционной смеси соответствующей критерию Рейнольдса равному (4,0-5,0)ИО в течение 10-30 мин, при использовании в качестве сырья масляных дистиллятных фракций нефти, выкипающих в пределах 300-400 или 350-420°С в смеси с неомыляемыми, выделенными из оксидата на предыдущей стадии окисления, при массовом соотношении нефтяное сырье:неомыляемые, равном 1:2-3.

В качестве исходного сырья для получения нефтяных кислот использовали нефтяные масляные дистилляты, выкипающие в пределах температур 300-400 и 350-420°С с характеристикой, представленной в табл.1.

Окисление масляных дистиллятов кислородом воздуха проводили в стальном реакторе, оборудованном устройством для интенсивного перемешивания реакционной смеси, электрообогревом и обратным холодильником для конденсации летучих продуктов, образующихся в процессе.

Сырье и водный раствор щелочи загружали в реактор. Систему герметизировали. Включали подогрев реактора и начинали перемешивание. По достижении заданной температуры, К реактор начинали подавать сжатый воздух в заданном количестве. Газообразные продукты окисления и отработанный воздух через обратный холодильник выводили из реактора.

По истечении заданной продолжительности окисления сырья прекращали подачу воздуха в реактор, выключали перемешивание и обогрев реактора. Реактор с реакционной смесью после охлаждения разгружали.

Полученный оксидат состоял из водного раствора натриевых солей органических кислот, водного раствора непрореягировав- шей щелочи и образовавшихся карбонатных солей натрия, а также продукта йеглубокого окисления масел-неомыляе- мых.

Из оксидата отстаиванием выделяли не- омыляемые, которые возвращали в процесс окисления совместно с исходным маслом. Водную часть оксидата подкисляли 50%-с й серной кислотой до рН 1,5 для перевода Na-солей органических кислот в Н-форму. Из подкисленного раствора отстоем отделяли оксикислоты. Из водного раствора гекса- ном экстрагировали нафтеновые кислоты. Из оставшейся водной части отгоняли воду. вместе с парами воды улетучивались низкомолекулярные кислоты. Остаток состоял из

водорастворимых кислот и сульфата натрия. Водорастворимые кислоты извлекали из остатка экстракцией метилэтилкетоном.

Хроматографическим способом установлено, что в составе водорастворимых кислот содержатся: алифатические дикарбо- новые кислоты (щавелевая, пробковая, азе- лаиновая, себациновая) 2,29-15.56%, бензолполикарбоновые кислоты (о-, м-, пфталевые. гемимеллитовая, тримеллитовая, тримезиновэя, пиромеллитовая) 6,09- 11,61 % и неидентифицированные ароматические поликарбоновые кислоты 91,62-72,83%.

5Основным компонентом низкомолекулярных кислот, отгоняемых с водяным паром, является уксусная кислота (96.9-90,6%), остальное количество (3,1- 9.4%) приходится на пропионовую, масля0 ную и валериановые кислоты.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Исходное сырье - масляный дистиллат фр. 300-400°С. характери5 стики которого приведены выше и неомыляемые в количестве соответственно 25 и 75 г загружает в реактор. Сюда же добавляют воду и щелочь (NaOH) в количестве соответственно 500 и 30 г. Окисление

0 ведут при температуре 200°С. давлении 4 МПа, расходе воздуха 0,167 дм3/мин Г сырья, времени 20 мин и интенсивности перемешивания, соответствующей критерию Рейнольдса 4НО . По Достижении заданной

5 продолжительности окисления из реактора выгружают реакционную смесь. Отстоем отделяют неомыляемые в количестве 76,16 г. Водную часть оксидата подкисляют 50%- ной серной кислотой до рН 1,5. Из подкис0 ленного раствора отстоем отдьеляют оксикислоты в количестве 5.39 г. Из водного раствора гексаном в обьеме 200 мл экстрагируют нафтеновые кислоты в количестве 3.12 г Из оставшейся водной части отгоня5 ют воду и ниэкомолекулярные кислоты в количестве 3.80 г. Из остатка извлекают метилэтилкетон, взятом в количестве 50 мл, 7.40 г водорастворимых кислот.

Процесс окисления проводят в 5 ступе0 ней с аналогичной обработкой оксидата и его разделением.

Загрузка реактора во 2-ой, 3-ей. 4-ой и 5-ой ступенях соответственно составляла: масло 25 г, неомыляемые 75 г. вода 500 г.

5 щелочь 30 г. Условия окисления и обработка оксидата такие же как в 1-ой ступени. В процессе разделения оксидата получено (см табл.2).

Суммарная загрузка реактора, г Масло125

Неомыляемые75

Вода2500

Щелочь150

В процессе разделения оксидата суммарный выход продуктов составляет, г: Неомыляемые 102,61 Оксикислоты 21.88 Нафтеновые кислоты 11,15 Низкомолекулярные

кислоты19.28

Водорастворимые

кислоты32,54

В качестве щелочного агента может быть использован также карбонат натрия. Результаты остальных примеров сведены в табл.3.

Полученные нафтеновые кислоты, окси- кислоты или их смесь гТригодны в качестве заместителей природных нафтеновых кислот, используемых в технических целях, что подтверждено изучением их поверхностно- активных свойств, а также приготовление из них смазочно-охлаждающих композиций, различных поверхностно-активных добавок к бетонным смесям, флотореагентов и др.

Использование предлагаемого способа получения нефтяных кислот по сравнению с прототипом обеспечивает следующие преимущества:

а)в качестве исходного сырья для пол- учения нефтяных кислот можно использо- вать прямогонные масляные дистилляты с большим содержанием ароматических углеводородов, это исключает стадию подготовки исходного сырья;

б)окисление масляных дистиллятов в мелкодисперсной системе масловодный раствор щелочи - воздух позволяет интенсивно вести окисление всех углеводородов

и неуглеводородных соединений, содержа-

щихся в исходном сырье, вследствие подавления ингибирующего действия кислородсодержащих соединений, образующихся из ароматических углеводородов,

в)в процессе окисления, наряду с нафтеновыми кислотами, образуются оксикис- лоты,которыеобладают поверхностно-активными свойствами и пригодны в качестве заменителя природных нафтеновых кисот;

г)применение в технике и различных отраслях производства дешевых синтетических нафтеновых кислот и оксикислот, вместо дефицитных природных нафтеновых кислот, обеспечит значительный экономический эффект и удовлетворит потребность в такого рода продуктах.

Формула изобретения Способ получения смеси нефтяных кислот путем окисления нефтяного сырья кислородом воздуха при повышенной температуре и перемешивании с последующим разделением оксидата, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, его ведут при температуре 180- 220°С, давлении 3-5 МПа. в мелкодисперсной системе масло-вода-воздух в щелочной среде при массовом соотношении сырье:вода:щелочной агент, равном 1:5-6:0.2-0.4, при расходе воздуха 0.167- 0,200дм /мин-г, интенсивности перемешиванияреакционнойсмеси, соответствующей критерию Рейнольдса, равному 4-5-10 , в течение 10-30 мин, причем в качестве сырья используют масляные дистиллятные фракции нефти, выкипающие в пределах 300-400°С или 350-420°С в смеси с неомыляемыми, выделенными из оксидата, при массовом соотношении нефтяное сырье:неомыляемые, равном 1:(2-3).

Таблица 1

Таблица 2

Сущность изобретения: окисление кислородом воздуха масляных дистиллятных фракций нефти, выкипающих в пределах 300-400 или 350- 420°С в смеси с неомыленными, рециркулируемыми с предыдущей стадии окисления, при массовом соотношении нефтяное сырье: неомыляемые, равном 1:2-3, при температуре 180-220°С. давлении МПа, в мелкодисперсной системе масло-воца-воздух в щелочной среде при массовом соотношении масло:вода:щелоч- ной агент, равном 1:5-6.0.2-0,4, при расходе воздуха 0,167-0,200 дм /г мин, интенсивности перемешивания реакционной смеси, соответствующей критерию Рей- нольдса, равному (4,0-5,0)-104 в течение 10-30 мин. 3 табл. СП С

Таблица 3

Результаты и условия окисления масляных дистиллятов килсородом воздуха в мелкодисперсной системе масло-вода-воздух в щелочной среде

Продолжение табл. 3