Способ получения жирных кислот Советский патент 1980 года по МПК C07C51/22 C07C53/00 

t

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения жирных кислот и может быть использовано при производстве синтетических жирных кислот.

Известен способ получения жирных кислот путем жидкофазного окисления смеси парафина и неомыляемых соединений с добавкой катализатора по переменному температурному режиму 120-105С 1 .

Продолжительность окисления составляет 16,25 ч. Состав катализатора: Ре 0,1; Мп 0,05 вес.% ; Fe:Na l:l.

Характеристика оксидата; кислотное число 70,1; эфирное 55,6; карбонильное 8,1 мг КОН/Г. Содержание кислот 39,6, неомыляемых 54,4 вес%.

Показатели кислот: кислотное число 182,9, эфирное 38,6, карбонильное 14,6 мг КОН/Г, содержание оксикислот 6,3 вес.%.

Недостаток этого способа состоит в большой продолжительности окисления (17-20 ч), это приводит к тому, что на заводе мощностью 20-25 тыс.т киcлot -С2д в год стоит 15-18 реакторов окисления.

Наиболее близким к изобретению является способ получения жирных кислот путем окибления парафина или смеси парафина и неомьшяемах

соединений в соотношении (вес.ч.) 1:2 в присутствии 0,07-0,085 вёс.% марганцево-натриевогоСксШиевого) катализатора при соотношении Mn:Na l:l,5 по переменному температурному режиму (исходный парафин) или при постоянной температуре в интервале 100-160 С. Продолжительность окисления составляет 16-20 ч. Показатели оксидата; кислотное

число 68-72, эфирное 50-55, карбонильное 10-15 мг КОН/Г, содержание жирных кислот в оксйдате 37-38 вес.%.

Характеристика аналитически выделенных кислот: кислртное число 195-205, эфирное 38-45, карбонильное 15-18 мг КОН/Г, содержание оксикислот 2,5-4 вес.% 2. Недостатком данного способа является большая продолжительность процесса и низкое качество получаемых жирных кислот.

Цель изобретения - разработать способ получения жирных кислот, обеспечивающий интенсификацию процесса и улучшение качества жирных кислот.

Цель достигается тем, что жидкофазнре окисление парафина кислоролсодержащим газом при lOO-ieoc или при переменном температурномрежиме 100-160 с осуществляют в присутствии Сг-Мп-щелочного катализатора. В качестве щелочного компонента катализатора предпочтительно используют щелочной металл в виде солей жирных кислот, фракций жирных, кислот, гидратов окисей или углекислых солей, а в качестве Сг-Мп компонента катализатора используют окислы, гидраты окислов, органичесг кие соли жирных кислот, органические соли фракций жирных кислот или соли промежуточных продуктов окисления парафина, содержащих кислоты.

Предпочтительно используют катализатор с атомарным соотношением компонентов Сг:Мп:щелочной металл, равным (0,2-1): (1-3):(1-3) в количестве 0,1-0,4 вес.%. Предпочтительно окислению подвергают парафин, содержащий 10-40 атомов углерода в молекуле.

Катализатор, готовят следующим образом.

Марганцевые и хромовые соли г1олучают путем обменной реакции натриевых (калиевых) солей органических кислот, содержащихся в продуктах окисления парафина (масляный конденсат, фракции кислот С -С ,

2о солей минеральных кислот Марганца и хрома (MnSO, CrJSC и другие) ,

Перед окислением соли смешивают в определенном соотношении с возвратньй 1И у глёводорйдами или же обменную реакци1р натриевых (калиевых) солей

органических кислоти солей минеральных кислот марганца и хрома

провс5дят всмеси с возвратньоми углеводородами и затем соли смешивают в не.обхоДимой пропорции и подают на: окисление.

Можно также сначала получить смесь СгНИп- солей путем обменной реакции натриевых (калиевых) солей оргаййчёских кислот с необходимым соотношением минеральных солей хрома и марганца. По.л5чённую смесь солей в определенном соотношении смеши Вают с натриевыми (калиевыми) солямя в смеси с возвратными углеводородами или же проводят обменную ёЖйЦйЮ в смеси с оэвратйы аР Рлё водородами.

П р и м ер X. Окисляют 250 г н-тетракозана при кислородом Воздуха в прису гствйи (вес.f) 0,061 стеарата Сг, 0,07 стеарата Мп и 0,05 стеарата калия (в пересчете на еталл). Продолжительность окисления 8,1 ч. Расход воздуха на 250 г загрузки сос.авлрет 3,5 л/мин.

Характеристика оксидача: кислотное число 68,5, эфирное 47,9, карбонильное 4,2 мг КОН/Г, содержание кислот 38,2 вес.%.

Показатели кислот: кислотное число 205,8, эфирное 35,6, карбонильное 9,2 мг КОН/Г, содержание ОКСИКИСЛО1 1,6 вес.%.

Пример 2..250 г смеси парафина (т.пл. 52,3с, содержание масла 1,8%) и неомыляемых соединений (гидроксильное число 34,5, карбонильное число 6,9) окисляют кислородом воздуха в присутствии (вес.%) 0,06.1 стеарата Сг, 0,07 стеарата Мп и 0,05 стеарата К (по металлам) при 120с. Расход воздуха на 250 г загрузки 3,5 л/ми Продолжительность окисления 8 ч.

Характеристика оксидата: кислотное число 69,5, эфирное 49,9, карбонильное 5,8 мг КОН/Г, содержание кислот в оксидате 37,3 вес.%.

Показатели кислот: кислотное число 203,4, эфирное 35,8j карбонильное 10,1 мг КОН/Г, содержани оксикислот 2,3 вес.%.

Пример 3. Окислению подвергают смесь твердого парафина с т.пл.52,зс и содержанием масла 1,8,вес.% и неомыляемых соединений в соотношении (вес.ч.) 1:2 в присутствии 0,07 вес. % стеарата Мп и 0,05 вес.% стеарата калия (по металлам) при 120 С кислородом воздуха. Расход воздуха на 250 г нагрузки 3,5 л/мин. Продолжительность окисления 16,3 ч.

Характеристика оксидата: кислотное число 69,8, эфирное 55, карбонильное 7,6 мг КОН/Г, содержание кислот 37 вес.%.

Показатели кислот: кислотное число 204,9, эфирное 39,8, карбонильное 12,1 мг КОН/Г, содержание оксикислот 2,9 вес.%.

Пример 4. Смесь парафина и нёомьаляемых Соединений, аналогичную смесй примера 3, окисляют кислородом воздуха в присутствии (вёс.%) 0,061 стеарата Сг, 0,07 стеарата Мп и 0,05 стеарата К (по металлам) по переменному режиму 130-115с. Расход кислорода воздух на 250 г. загрузки 3,5 л/мин, продолжительность окисления 7 ч.

Характеристика оксидата: кислотное число 69,7, эфирное 48,2, карбонильное 5,3 мг КОН/Г, выход кислот 39,6 вес.%.

Показатели кислот: кислотное число 207,6, эфирное 36,7, карбонильное 10,7 мг КОН/Г, содержание окси1 ислот 1,9 вес.%.

Пример 5. Продолжительнос окисления смеси парафина и неомыляемых соединений состава, как в примере 3, с добавкой (вес.%) 0,061 стеарата Сг, 0,07 стеарата Мл и 0,05 стеарата К (по металлам) по переменному температурному режймУ 125-115С составляет 8,5 ч. Характеристика оксидата: кислот ное число 68,8, эфирное 48,2, карб нильное 5,0 мг КОН/Г, содержание кислот.37,9 %. Показатели кислот: кислотное число 206,6, эфирное 36,1, карбонильное 13,5 мг КОН/г, содержание оксикислот 2,3 вес. %. Пример 6. 250 г смеси пар фина и неомвшяемых соединений состава, приведенного в при1«юре 3, окисляют кислородом воздуха в присутствии (вес.%) 0,061 стеарата Сг 0,07 стеарата Мп и 0,05 стеарата К (по металлам} по переменному режим 120-107 с. Расход кислорода воздух на загрузке составляет 3,5 л/мин, продолжительность окисления 19 ч. Характеристика оксидата; кислот ное число 69,8, эфирное 45,4, карбонильное 4,7 мг КОН/Г, содержание кислот 37,8 вес.%. Показатели кислот: кислотное число 204,6, эфирное 36,4, карбони ное 10,1 мг КОН/Г, содержание оксикислот 1,9 вес.%. Пример 7. 250 г смеси пар фина и неолфлпяемых соединений сост ва, приведенного в примере 3, окисл молекулярным кислородом при добавкой (вес.%) 0,061 стеарата хрома, 0,07 стеарата Мп, 0,05 сте арата калия (все в пересчете на металл). Расход кислорода 3,5 л/ми на загрузку сырья. Продолжительнос окисления6 ч. Кислотное число оксидата 73,4, эфирное 45, карбонильное 5,3, соде жание кислот 38,9 вес,%. Характеристика аналитически выделенных кислот: кислотное число 205,6, эфирное 35,4, карбонильное I 10,7, содержание оксикислот 1,7 вес.%. П р и м е р 8.Окислению подвер гают 250 г смеси жидкого парафина (пределы выкипания 240-360с) и неомыляемых соединений (1:2), полученных при переработке жидкого парафина. Катализатор - эквимолекулярная смесь стеаратов Сг, Мп и К (0,061,0,07 и 0,05%, считая на металл от веса парафина), температура окисления 125-115°С, расход воздуха 3,5 л/мин. Продолжительност окисления 8,2 ч, показатели оксидата: кислотное число 77,3, эфирное 41, карбонильное 3,7. Кислоты: кислотное число 253, эфирное 30,3, карбонильное 8,1, содержание окс 1,7 вес,%. кислот Пример9. 250г смеси пара фина и неомыляемых соединений подвергают окислению при 130с в присутствии Сг-Мп-К-катали-затора (Сг 0,061, Мп 0,07, К 0,05 вёс.%) молекулярным кислородом. Расход кислорода 3,5 л/мин на загрузку, продолжительность окисления 2,7 ч ; качество оксидата: кислотное число 73,1, эфирное 46,1, карбонильное 5,8, содержание кислот 37,5. Кислоты:. кислотное число 204,7, эфирное 34,5, карбонильное 9,3, содержание оксикислот 1,8%. Пример 10. Окислению подвергают 250 г смеси парафина с неомьшяемыми соединениями в соотношении (1:2) кислородом воздуха в присутствии (вес.%) 0,07 стеарата Мп (И), 0,05 стеарата калия и 0,0366 стеарата Сг (Ш) (по металлу) при . Продолжительность окисления 7 ч. Расход воздуха на загрузку 3,5 л/мин. Характеристика оксидата: кислотное число 67,4, эфирное 50,8, карбонильное 6,8 мг КОН/г, Содержание кислот в оксидате 36,6 вес.%. Показатели аналитически выделенных жирных кислот: кислотное число 199,8, эфирное 36,2, карбонсшьное 9,5 мг КОН/Г. Содержание оксикислот 1,9 вес.%. Пример 11, Смесь аналогичную смеси примёраЮ, окисляют кислородом воздуха в присутствий (вес.%) 0,07 стеарата Мп (П), 0,05 стеарата калия и 0,0122 стеарата хрома ((П) (по металлу) при . Продолжительность окисления 8,5 ч. Расход кислорода воздуха на 250 г загрузки 3,5 л/мин. Характеристика оксидата: кислотное число 68,7, эфирное 47,3, карбонильное 4,2 мг КОН/Г. Содержание кислот в оксидате 37,4 вес.%. Показатели айалитически выделенаых жкрчвк МШ1отт ки1айб ше чйешсГ : 201,5, эфирное 36,1,, карбонильное 10,7 мг КОН/Г. Содержание оксикислот 1,8 вес.%. Пример 12. Смесь, аналогичную смеси примера 1.0, окисляют молекулярным кислородом в присутствии. (вес.%) 0,175 стеарата Мп (П), 0,125 стеарата калия и 0,0366 стеарата хрома (Ш) при . Расход кислорода на 250 г загрузки 4 л/мин, Продолжительность окисления 1,4 ч. Характеристика оксидата: кислотное число 73,4, эфирное 47,7, карбонильное 6,2 мг КОН/Г. Содержание кислот в оксидате 39,8 вес.%. Показатели аналитически выделенных жирных кисЛот: кислотное число 201,7, эфирное 37,9, карбонильное 10,2 мг КОН/Г. Содержание оксикислот 2,1 вес.%. Пример 13. Окислению подвергают 250 г смеси твердого парафина и неомыляемых соединений (1:2) полученных при переработке твердого парафина. Катализатор - 0,085 вес.

МП (ОН)2 , 0,033 вес.% стеарата хром 0,05 вес.%. стеарата калия (в пересчете на металл). Температура окисления , расход воздуха 3,5 л/мин на 250 г загрузки.

Продолжительность окисления 8,5 показатели оксидата: кислотное число.7О,5, эфирное 46,9, карбонильное 4,1 мг КОН/Г. Кислоты: кислотно число 201,4, эфирное 34,4, карбонилное 11,4 мг КОН/Г, содержание окскислот 1,4 вес.%.

Пример. 14. Окисляют 250 г н-тетракозана при кислородом воздуха в присутствии (вес,%) 0,033 стеарата хрома, 0,10

и 0,05 стеарата калия, считая на

Расхо металл от веса н-тетракозана. 3,5 кислорода воздуха на загрузку л/мин, продолжительность окисления 8,0ч.

Характеристика оксидата: кислотное число 69,9, эфирное 45,9, карбонильное 4,2 мг КОН/Г, содержание кислот 38,4 вес.%.

Показатели кислот: кислотное число 204,2, эфирное 34,2, карбонильное 10, мг КОН/Г, содержание оксикислот 1,8 вес.%.

Пример 15. 250 г смеси парафина и неомыляемых соединений . состава, приведенного выше, окисляю кислородом воздуха в присутствии (вес.%) .0,061 стеарата хрома, 0,07 ;МпО2. Н2О и 0,044 стеарата натрия (по металлам) при . Расход кислорода воздуха на загрузку 3,5 л/мин, продолжительность окисления 7,5ч.

Показатели оксидата: кислотное число 70,2, эфирное 35,6, карбонильное 4,9 мг КОН/Г, содержание кислот 39,1 вес.%.

Показатели кислот: кислотное число 203,4, эфирное 35,8, карбонильное 9,9 мг КОН/г, содержание оксикислот 1,0 вес.%.

Пример 16. Продолжительнос окисления смеси парафина и неомыляeiuMx соединений того же состава в присУтстйии Сг-Mn-Na-солей кислот С5-С9 (0,033 вес.% Сг + 0,07 вес.% Мп + 0,044 вес.% Na) при 120с составляет 6 ч. Расход кислорода воздуха на 250 г загрузки 3,5 л/мин.

Характеристика оксгздата: кислотное число 71,8, эфирное 46,7, ка рбонильное 4,3 мг КОН/г, содержание кислот 38,2 вес.%.

Показатели кислот: кислотное число 203,9, эфирное 36,2, карбонильное 10,1 мг КОН/Г, содержание оксикислот 1,8 вес.%.

П р и м е р 17. 250 г смеси парафина и неомыляемых соединений подвергают окислению при 130 С в присутствии Сг-Мп-Na-солей кислот Цт -С 20 (0,033 вес.% Сг + 0,085 вес.% Мп + 0,0535 вес.% На). Расхо

молекулярного кислорода 3,5 л/мин на загрузку, продолжительность окисления 2,75 ч, показатели оксидата: кислотное число 70,2, эфирное 34,1, карбонильное 5,9 мг КОН/г, содержание кислот 38,6 вес.%.

Кислоты: кислотное число 203,9, эфирное 35,1, карбонильное 9,7 мг КОН/г, содержание оксикислот

1.2вес.%. , Пример 18. Окислению под-вергают 250 г смеси жидкого парафина (пределы кипения 240-360С) и неомыляемых соединений (1:2), полученных при переработке жидкого парафина в присутствии Cr-Mn-Na-солей масляного конденсата (0,33 вес.%Сг + + 0,07 вес.% Мп + 0,044 вес.% Na). Температура окисления , расход воздуха 3,5 л/мин.

Продолжительность окисления 7,75 ч, показатели оксидата: кислотное число 74,2, эфирное 42,2, карбонильное 3,5 мг КОН/г.

Кислоты: кислотное число 251, эфирное 31,2, карбонильное 8,6 мг КОН/г, содержание оксикислот

.,3вес.%.

П р им е р 19. 250 г смеси парафина и неомыляемых соединений подвергают окислению при в присутствии (вес.%) 0,033 стеарата хрома, 0,07стеарата марганца и 0,05 KjCO-j , считая на металл от веса парафина. Продолжительность окисления 7,45 ч, расход кислорода воздуха на загрузку 3,5 л/мин.

Характеристика оксидата: кислотное число 71,5, эфирное 47,4, карбонильное 5,0 мг КОН/г, содержание кислот 38,6 вес.%.

Показатели кислот: кислотное число 204,1, эфирное 35,2, карбонильное 8,6 мг КОН/г, содержание оксикислот 1,4 вес.%.

Пример 20. Окислению подвергают 250 г смеси твердого парафина и неомыляемых соединений (1:2), полученной при переработке твердого парафина. Катализатор - эквимолекулярная смесь Стеаратов Сг и Мп,Ы (0,061, 0,07, Mn:Li l:l,7, считая На металл от веса парафина), температура окисления , расход воздуха 3,5 л/мин. Продолжительность окисления 7,45 ч.

Показатели оксидата: кислотное число 70,2, эфирное 44,4, карбониль5 нов 4,8 мг КОН/г, содержание кислот 38,4 вес.%.

Кислоты: кислотное число 201,2, эфирное 38,1, карбонильное 10,5 мг КОН/г, содержание оксикислот 1,7 вес.%.

Пример 21. Ту же смесь окисляют в присутствии эквимолекулярной смеси стеаратов Сг,Мп и Cs (0,061, 0,07 и 0,1690, считая на металл от 5 :веса парафина),температура окисления

125-115 Сfрасход воздуха 3,5 л/мин.

Продолжительность окисления .t; 8,75 ч, показатели оксидата: кислотное число 70,1, эфирное 46,5, карбонильное. 5,1 мг КОН/Г. Кислоты: кислотное число 202,3, эфирное 37,1, карбонильное 10,2 мг КОН/г, содержание оксикислот 1,3 вес.%.

Пример 22. Окисляют 250 г смеси парафина и нермыляемых соединений в соотношении (1:2) кислородом воздуха в присутствии стеарата хрома и 0,33 + 0,14 К (0,033 вес.% Сг + 0,07 вес.% Мп + +0,05 вес.% К) при 120°С. Расход кислорода воздуха на загрузку со- . ставляет 3,5 л/мин, продолжительность окисления 8,75 ч.

Характеристика оксццата: кислот ное число 69, эфирное 48,2, карбонильное 5,1 % мг КОН/Г, содержание кислот 38,3 вес.%.Показатели кислот кислотное число 202,1, эфирное 34,1 карбонильное 10,4 мг КОН/г, содержание оксикислот 1,1 вес.%.

Показатели кислот: кислотное число 202,1, эфирное 34,1, карбонильное 10,4 мг КОН/г, содержание оксикислот If-i вес. %.

Предлагаемый способ позволяет более чем в 2 раза увеличить скорост окисления и существенно улучшить качество получаемых жирных кислот, при этом содержание лакТонов и оксикислот в кислотах снижается, а селективность :по монокарбоновым кислотам повышается на 15-20%.

При 11роведении процесса при и более высоких температурах катализатор сохраняет высокую стабильность и каталитическую активность, не выпадает в осадок, что характерно для известногЬ Mn-Na(К)-катализатора. Это позволяет получать кислоты высокого качества и применять такие катализаторы для непрерывного Окис ления.

Формула изобретения

. 1. Способ получения жирных кислот путём жидкофазного окисления парафина кислородсодержащим газом при 100160 0 или при переменном температурном режиме 100-160с в присутствии катализатора, содержащего Мп и щелочной металл, отличающийс я тем, что,.с целью интенсифика. цци процесса и улучшения качества 0 жирных кислот, используют катализатор, дополнительно содержащий Сг.

2.Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что используют катализатор, содержащий в качестве

5 щелочного компонента щелочной металл в виде солей жирных кислот, солей фракций жирных кислот, гидратов окисей или углекислых солей,

3.Способ по пп.1 и 2, о т л и чающийся тем, что испольУ зуют катализатор, содержащий в качестве Cr-Mrf-компонента окислы, гидраты окислов, органические соли жирных кислот, органические соли фракций жирных кислот или соли 5 промежуточных продуктов окисления парафина, содержащих кислоты.

4.Способ по пп. 1-3, о т л и чающийся тем, что используют катализатор с атомным соотношением

0 компонентов Сг :Мп:щелочной металл, равным (0,2-1) : (1-3) : (1-3).

5.Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что используют катализатор в количестве 0,1-0,4 вес.%.

5

6.Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что окислению подвергают парафин, содержащий 10-40 атомов углерода в молекуле.

Источники информации,

0 принятые во внимание при экспертизе

1.Маньковская И.К. Синтетические жирные кислоты. Химия. , 1965.

2,Авторское свидетельство СССР № 166438, кл. С 07 С 51/22,

5 19.11.64 (прототип).