Способ получения нафтеновых кислот Советский патент 1982 года по МПК C07C61/00 

содержащих преобладающее количеств нафтеновых углеводородов. Сущность данного способа заключается в следующем .

Нафтеновый концентрат с температурой кипения 250-350°С, содержащий 70-75% нафтенов, 23-28% парафинов и 0,1-2% ароматических углеводородов, подвергают окислению кислородом воздуха при 135-140°С, расходе воздуха 0,06-0,61 кг/кг-ч, продолжительности 4-4,5 ч и в присутствии катализатора (смеси нафтенатов марганца и калия), взятого в количестве 1,5-2 вес.% на сырье, В этих условиях получают оксидат с кислотньм числом 25-20 мг КОН/г и содержанием, вес.%: сырых нафтеновых кислот 15-16, оксинафтеновых кислот 0,8-1,0,. неомыляемых соединений 78-80, водорастворимых вещест 4-6. Полученный оксидат разбавляют инертным растворителем (бензин Галоша, петролейный эфир, легкие углеводороды и т.д.) в соотношении 1;1 И осаждением выделяют оксинафтеновые кислоты. Раствор оксидата омыляют 10%-ным водным раствором щелочи при 80-90°С в течение 1 ч. По окончании омыления смесь механическим отстоем разделяют на водный раствор щелочных солей кислот и углеводородный раствор неомыляемых соединений. Щелочные соли кислот в двух стадиях алкилируются диэтилсульфатом. Полученные этиловые эфиры сырых нафтеновых кислот фракционируют с отбором фракции 75170°С/3 мм. Затем указанную фракцию омыляют 10%-ным раствором щелочи с одновременной отгонкой образующегося этилового спирта. Полученные в результате омыления щелочные соли кислот разлагают минеральной кислотой и выделяют нафтеновые кислоты, удовлетворяющие требованиям ГОСТ 13302-77 на дистиллированные нафтеновые кислоты, выпускаемые промышленностью. Выход нафтеновых кислот по данному способу не превьшлает 4 вес.% на исходное сырьё 3.

В этом случае способ получения нафтеновых кислот характеризуется невь1соким выходом целевого продукта- синтетических нафтеновых кислоЛ на исходный нафтеновый концентрат , многостадийностью выделения нафтеновых кислот из окисленного продукта, что связано с большим расходом углеводородного растворителя и применением значительных количеств реагентов, например диэтилсулфата и щелочи.

Целью изобретения является увеличение выхода- нафтеновых кислот и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается согласно способу получения нафтеновых кислот путем окисления воздухом при 135-140°С нафтенового концентрата с т.кип. 250-350°С, содержащего 70-75% нафтенов, 23-28% парафинов и 0,1-2% ароматических углеводородов, при расходе воздуха 0,3- 0,32 мЗ/кг-ч в течение 5,0-5,5 ч и удалением из оксидата вакуумной

0 разгонкой фракции с т.кип. выше

240°С/3-4 мм, разбавлением фракции НК-240°/3-4 мм инертным органическим растворителем (Isl), омылением ее вводным раствором щелочи при 80-90-С/

5 разложением образовавшихся солей нафтеновых кислот минеральной кислотой с выделением целевого продукта.

При этом достигается выход ггафте0 новых кислот 15-17 вес.%, считая на исходное сырье при содержании нафтеновых кислот 93,9-95,3%, а также упрощение процесса, заключающееся в сокращении стадий осаждения окси5 нафтеновых кислот, алкилировайия и разложения этиловых эфиров, и кроме того, в исключении использования диэтилсульфата,

Осуществление данного способа получения нафтеновых кислот заключается в следующем.

Нафтеновый концентрат с показателями: т.кип. 250-350°С, молекулярная масса 220-240, т. заст. минус 50-5 , т. всп. 110-120°С,

5 0,8520-0,8560, п 1,460-1,474, групповой углеводородный состав, (вес.%) - нафтены 70-75, парафины 23-28, ароматика 0,1-2, подвергается окислению в следующих установленных оптимальных условиях температура 140 + 2°С, расход воздуха 0,30,32 м /кг-ч, продолжительность 55,5 ч., катализатор - нафтенат марганца, взятый в количестве 1,55 2 вес.% на сырье. В этом режиме получается оксидат , характеризуемый показателями: кислотное число 4550 мг КОН/Г, число омыления 90110 мг КОН/Г, содержание, вес.%:

Q нафтеновые кислоты 24-25, неомыляемые соединения 70-72 и водорастворимые вещества 5-6.

Оксидат подвергается вакуумной перегонке при 3-4 мм рт.ст. с отбором фракций; НК-240 С и выше .

Выход этих фракций на оксидат составляет соответственно 84-85 и 1011 вес,% на долю потерь падает 45 вес.%.

Фракцию оксидата НК-240°/3-4

0 разбавляют ксилолом (бензином) в весовом соотношении 1:1 и в виде ксилольного (бензинового) раствора омыляют 20%-ным водным раствором щелочи при 80-9О С в течение 1 ч.

5 расчет щелочи производится по числу

омыления этой фракции. По окончании омыления полученную смесь механическим отстоем в течение 0,5 ч разделяют на водный раствор щелочных солей нафтеновых кислот и ксилольный (бензиновый) раствор неОмыляемых соединений. Ксилольный (бензиновый раствор перегонкой разделяют на ксилол (бензин) и неомыляемые соединения. Ксилол (бензин) используется при повторной операции, а неомыляемые соединения в смеси с исходным сырьем возвращают на повторное окисление.

Водный раствор щелочных солей килот разлагают серной кислотой, расход которой считают по эквиваленту израсходованной щелочи, и выделяют нафтеновые кислоты с выходом 15-. 17 вес.% на исходное сырье. При необходимости нафтеновые кислоты подвергают вaкysмнoй перегонке с отбором узких фракций кислот с заданными показателями.

Пример 1. 200 кг нафтенового концентрата с показателями: молекулярная масса 240, ,856, Пр 1,4738, групповой углеводородный состав (вес.%) - нафтены 74,9, н-парафины 0,7, изопарафины 22,42, ароматические соединения 1,98, окисляют кислородом воздуха при 140°С, расходе воздуха 0,4 , в течение 5 ч и в присутствии 1,5 вес.% на загрузку нафтената марганца, В результате получают оксидат в количестве 202 кг с кислотным числом 46 мг КОН/Г. Оксидат содержит 25 вес.% смеси кислот, 70 вес.% неомыляемых соединений и 5 вес.% водорастворимых веществ.

Вакуумной перегонкой этого количества оксидата получают 170,7 кг или 84,5 вес.% фракции НК-240/3-4, 21,4 кг или 10,6 вес.% фракции выше 240°/3-4 и 9,9 кг или 4,9 вес.% потерь. Фракцию .НК-240°/3-4 разбавляют 170,7 кг ксилола. Полученный раствор омыляют при 80-90°С в течение 1 ч едким калием, взятым в количестве 17,07 кг в виде 20%ного водного раствора. После механического отстоя в течение 0,5 ч водный раствор калиевых солей кислот сливают и подвергают разлозкению 14,83 кг концентрированной серной кислоты, в результате чего выделяют 30,3 кг или 15,15 вес.% к исходному нафтеновому концентрату синтетических нафтеновых кислот. Ситетические нафтеновые кислоты имеют показатели: кислотное число 215 мг КОН/Г, средняя молекулярная масса 260, цвет по йодометрии 14 мг Ji, -состав (вес.%) - нафтеновые кислоты 95,3, жирные кислоты 3,4, неомыляемые соединения 1,3.

Пример 2. 200 кг нафтенового концентрата с показателями: молекулярная масса 226, d|° 0,8557, п|° 1,4694, групповой углеводородный состав (вес.%) - нафтены 73,6, н-парафины 0,9, изопарафины 24,1, ароматические соединения 1,4, подвергают окислению. Условия окисления: температура 142°С, расход воздуха 0,32 .ч, продолжитель0ность - 5,5 ч, количество нафтената марганца 1,7 вес.% на взятый концентрат . При этом режиме получают 200 кг оксидата с кислотным числом 48 мг КОН/Г. Оксидат содержит 25 вес,% смеси кислот, 70 вес.% неомыляемых соединений и 5 вес.% водорастворимых веществ. Вакуумной перегонкой при 3-4 мм рт.ст. из оксидата выделяют 170 кг (85 вес.% к оксидату) фракцииНК-240°С и

0 22 кг (11 вес.%) фракции, выкипающей выше 240°С. Потери составляют 8 кг (4 вес.%).

Фракцию НК 240°/3-4 разбавляют 170 кг бензина, после чего полученный раствор омыляют при 80-90 с в j течение 1 ч едким калием, взятым в количестве 17 кг в виде 20%-ного

водного раствора. После 30 мин механического отстоя водный раствор калиевых солей кислот сливают и подвергают разложению 14,9 кг концентрированной серной кислоты. В результате выделяют 34 кг (17 вес.% к исходному сырью) нафтеновых кислот с показателями: кислотное число 218 мг КОН/Г, средняя молекулярная масса 257, цвет по йодометрии 16 мг 3, , состав (вес.%) - нафтеновые кислоты 94,2, жирные кислоты 4,7, неомыляемые соединения 1,1.

П ри м е р 3. 200 кг нафтенового концентрата с показателями: молекулярная масса 222, 0,8526,

1,4618, групповой углеводородный состав (вес.%) - нафтены 72,3, н-парафины 1,0, изопарафины 26,6, ароматические соединения 0,1, акисляют при 138°С, расходе воздуха

0,3 м /кг-ч, в течение 5 ч и в присутствии нафтената марганца, взятого в количестве 1,82 вес.% на загрузку. При этом получают 204 кг оксидата с кислотным числом 50 мг

КОН/Г, который содержит 25,5 вес.% смеси кислот, 70 вес.% неомыляемых соединений и 4,5 вес.% водорастворимых веществ.

Указанное количество оксидата

подвергают вакуумной перегонке при 3-4 мм рт.ст. В результате получено 173,4 кг (85 вес.% к оксидату) фракции НК-240°/3-4 и 20,4 кг (10 вес.%) фракции, выкипающей выше . Потери составляют 12 кг

или 5 вес.% к оксидату.