Способ получения N,N-дихлорамидов перфторкарбоновых кислот Советский патент 1983 года по МПК C07C103/727 A01N37/18 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения М,Ы-дихлорамидов перфторкарбоновых кислот общей формулы 1 где R -СРзОСР2 или перфггоралкильный радикал СпР2п+- Р п 1-8, которые являются потенциальными бактерицидами и могут найти применение в качестве эффективных дазинфектантов. Кроме того, данные соединения могут найти применение в препаративной оргав ческой химии как окислители и хлорирующие агенты, а также в текстильной промышленности как отбеливающие вещества, Известен способ получения N,N-диxлo амидов фггормуравьиной и трифторуксуоной кислот взаимодействием дифторида N1 -перфторацилиминосары с монофторидом хлора flJ . Однако дифгориды N -перфторапилиминосеры крайне мало доступны, известны | лишь два их представители, которые и были. использованы для синтеза вышеуказанных соединений. Кроме того, работа с глубоким (т,к.ип, ), очень агреосивйым и токсичным газом, каким является монофторид хлора, требует специаль1ных мер безопасности ииспользования аппаратуры из спецсплавов или кварца. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения М,Ы-дихлорамидов перфторкарбоновых кислот взаимодействием амвда соответствующей перфгоркарбоновой кислоты с фторсульфатом хлора в среде фреонов при температуре -ЗО°С t2 . Недостатком способа является низкий (fiO%) выход целевыхпродуктов, который обусловлен тем, что фггорсульфат хлора 1файне энергично взаимодействует cN,Nдихлорамидами перфггрркарбоновых кислот , с образованием смешанных анпздридов этих кислот с фторсульфоновой кислотой Кроме того, образующаяся в ходе реакции фторсульфоновая кислота разрушает целевые продукты, поэтому данный способ пригоден лишь для синтеза низших N,N -дихлорамидов перфторкарбоновых кислот, которые в силу их низкой тек пературы кипения удается вьщелить из реакционной смеси, Другим недостатком данного способа является необходимость осуществления процесса в безводных условиях и при отрицательных температурах, которая обусловлена использованием такого агрессивного реагента как фторсульфат хлора, Фторсульфат хпора является более активным, чем монофторид хлора, соединением, которое, при взаимодействует со взрьгоом с водой, ацетоном вызывает воспламенение бензола, гексана и других органических соединений, энергично взаимодействует с хлоруглеродами и полифторированными смазками. Кроме того, он обладает высокой.токсичностью, вызывает сильные химичекие ожоги кожи. Целью изобретения является .увеличен выхода целевого продукта и упрощение процесса. Поставленная цель достигается описы ваемь|м способом получения N,N-дихлорамидов общей формулы 1, который заклю чается, в том, что амид соответствующе . перфторкарбоновой кислоты подвергают хлорированию с помощью полифторалки№гипохлорита обиюй формулы Н(СРг)т И20Се , ц где гп 2 4,6,8, при температуре 2010О°С, Отличительными признаками способа $шляётся то, что хлорирование осуществ ляют с помощью полифторалкилгипохлори общей формулы IJ при 2CU1OO°C. Выход целевых продуктов превышает 80%. Упрощение способа состоит в снижении опасности процесса за счет использования в качестве исходного реагента полифторалкилгипозшоритов, Полифторалкилгипохлориты не облада ют такой высокой агрессивностью, как фторсульфат хлора. Они могут длительное Время храниться в чистом виде или например, во фреонах, в хлорированных и но хлорированных углеводородах и дру гих органических растворителях. Синтезированные М,М-дихлорамиды перфторкарбоновых кислот общей формулы X представляют собой устойчивые при хранении в отсутствии влаги жидкости желтого цвета или твердые белые вещества. Необходимо отметить, что целевые вещества так же, как и исходные Полифторалкилгипохлориты , нечувствительны к удару и огню, что свидетельствует о безопасности работы с ними. Осуществление описываемого способа предпочтительней в отсутствии растворителя, что с одной стороны более экоомично, а с другой - облегчает выделение конечных продуктов. Выбор исходных полифторалкилгипохлоритов осуществляется с учетом темперауры кипения и агрегатного состояния образующихся N,N -дихлорамидов перфторкарбоновых кислот. При этом вьщеляемые в ходе реакции теломерные. рпирты могут быть вновь исЯользованы для получения исходных полифторалкилгипохлОри- тов. Технология описываемого способа состоит в следующем. Смесь 1 моль амида перфторкарбоновой кислоть и 2 или более моль полифторалкилгипохлорита вьщерживают при или нагревают в течение 0,5-3 ч при 5О-100°С, затем реакционную массу подвергают фракционированию. Если цёлевые дихлорамиды перфторкарбоновых кислот твердые вещества, то образующийся в ходе реакции теломерный спирт удаляется при .атмосферном давлении или в вакууме. Пример, N,N -Дихлорамвд трифторуксусной кислоты, В перегонную колбу загружают 8 г (6,03 моль) 1,1, 5-тригидроперфторамилгипрхлорита, к которому добавляют при встряхивании порциями за 1О-15 мин 1,5 г (0,0133 моль) амида трифторуксуоной кислоты, выдерживают 1 ч при 2 5°С и фракционируют. Получают 2 г (83,3%) жидкости желтого цвета с т,кип, 47- 49 С/170 мм,,661, 1,3909. Найдено, %: С 13,55; СИ 38,74; 31,06; N 7 32, Вычислено, %: С. 13,19; Св 39,01; F 31,32; N 7,69. ,о П р и м е р 2, N,N -Дихлорамид nej фторметоксиуксусной кислоты, В перегч)нную колбу загружают 8,5 г ( 0,0232 , моль) 1,1 7-тригидроперфторгептилгипохлорита и 2 г (О,0112 моль) амида перфторметоксиуксусной кислоты, смесь нагревают 30 мин при 5О-6О°С, после чего фракционируют. Получают 2,3 г (83%) желтой жидкости с Т.КШЕ. 65-67 С/140 мм,,696,,36О5 Найдено, %: С 14,89; Сб 28,92; F38,O6; N 5,29. Вычислено, %: С 14,52; С« 28,63; F 38,31; N 5,65. П р и м е р 3. N,N -Дихлорамцд перфторпеларгоновой кислоты. Смесь 1,5 г (0,00324 моль) амида лерфторпеларгоновой кислоты и /3 г (О,018 моль) 1,1 3-тригидропарфто1 пропилгипохлорита нагревают при 8О9ОС 2,5 ч . Жидкие продукты отгон$ ют при атмосферном давлении, остаток очищают возгонкой при остаточном да&лении 1 мм рт.ст. и получают 1,6 г (93%) N ,М - дихлорамида парфторпеларгоновой кислоты с т.пл. 75-76®С. Найдено, %: С 20,58; СИ 13,19; F60,44; N 2,56.t Вычислено, %: С 29,ЗО; СИ 13,35; F 60,71; N 2,63.Пример 4. В условиях примера 2 из 2 г (О,О0939 моль) амвда перфго масляной кислоты и 9 г (О,О246 моль) 1,1,7-тригИдроперфторгептилгипохлорита получают 2,3 г (87,1%) N,IM-дихлорамида перфтормасляной кислоты с т. кип. 84-85°С/130 мм, ,720, п|, 1,36О5. Найдено, %: С 16,88;Се 25,47; F46,71; Ы 5,33. Вычислено, %: С 17,02,08 26,18; F 47,16; N 4,97. Пример 5. В условиях примера 2 из 1,6 г (0,ОО608 моль) амида перн фторвалериановой кислоты и 5,8 г (0,0124 моль) 1,1 9-тригидроперфторнонилгипохлорита получают 1,6 г (79,2 .(|,N -дихлорамида перфторвалериановой кислоты с т.кип, 99°/130 мм, 3 li782;n { 1,3428. Найдено,%: С 18,24; С 21,58; F51,79; N 4,О4; Вычислено, %: С 18,О7, CR 21,39; F 51,51; Ы 4,22. -. Структура полученных соединений подтверждена данными 51МР-спектроскопии. Таким образом, описываемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов более, чем до 80%, и упростить процесс за счет снижения его опасности. Формула изобретения Способ получения N,N-дихлорамидов перфторкарбоновых кислот общей формулы I К-0-Ж1 где К-СРз6ср2Или перфторалкильный р дикал С:рР2п+-1. при п 1-8, хлорированием амида соответствующей перфторкарбоновой кислоты, отличающий - с я тем, что, с целью увеличения выхо- . да целевого продукта и упрощения процесса, хлорирование осуществляют с помощью полифторалкилгипохлорита общей формулы . HCcpjlrnCHjOce , а где m 2,4,6,8, при температуре 2ОЮО С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. R.A.De Marco, D-WS-hreeve/Tlie of iminosufefur- c)if Coorides nd chCoHne mooof euoHdeV J.FKuorfe C-hem.,.1972. c. 269-276. 2. Фокин A. В., Студнев Ю. Н. и др. Некоторые свойства пероксидисульфурилдифторида и галогенфторсу1 1ьфатов , отче ВАХЗ № 1597 (инв. ВАХЗ № 22988О), феЬраль 1980, с. 33.