СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИЧЕСКОЙ МАССЫ НА ОСНОВЕ СЕРЫ Советский патент 1966 года по МПК C08L81/00 

-1

Известен способ получения пластической массы на основе серы путем смешения и обработки нри высокой температуре серы и «ефтяной смолы в качестве полимерного пластификатора. Однако нолучаемая при этом пластическая масса характеризуется низкими температурой размягчення н термостойкостью, что значительно ограничивает область ее применения.

Предложен способ нолучения пластической массы на основе серы, предусматривающий применение в качестве полимерного пластификатора политиоформальдегида или его конденсатов с кетонами, что позволяет значительно увеличить термостойкость нластической массы, а также нридать ей стойкость к солнечному излучеиию, к давлению и износу.

Интерес представляют пластические массы, содержащие от 2 до 15 вес. ч. нолитиоформальдегида и от 98 до 85 вес. ч. серы. Отличные облицовки получают из продукта, состоящего из 3-10% иолитиоформальдегида и 97-90Vo серы.

Хотя в состав продукта согласно изобретению могут входить политиоформальдегиды с различным молекулярным весом, нредпочтительно пользоваться олигомерами тина HS- - (CH2S)n Н, заключающими в себе от 3 до 7 звеньев (CHgS), содержащими примерно от 62 до 72о/о серы и плавящимися между 70 и

. Особенно интересные результаты получены с олигомерамн жидких полнтиоформальдегидов при комнатной температуре, среднее количество звеньев (CHjS) которых равно от 3 до 4, с содержанием серы от 72 до 76э/о.

Свойства продукта, получаемого согласно изобретению, могут быть нзменены в желаемом направлении не только употреблением различных нронорций серы, но н модиф1щнрованнем молекулы нолитиоформальдегида. В частности, к сере можно добавить нолисоединения или ноликонденсаты тиоформальдегида с такими веществами, как фенолы, мочевина, тиомочевина, дициандиамид, стирол, малеиновая кислота или другие. Иногда целесообразно к сере добавить смесь политиоформальдегида с одннм или несколькими из нолнсоедипений указанного типа.

С особенно хорошими свойствами получают массу в случае ирименения в качестве активатора серы продуктов конденсации кетонов с НОЛ итиоформ альдегидами.

Поликонденсаты, т. е. продукты конденсацнн нолитиоформальдегид-кетон, согласно настоящему изобретению, могут быть получены путем конденсации различных алкил-, арил-, алкиларилкетоноБ или/и циклических кетонов с различными нолитиоформальдегидами или дитиолполнтиоэфирами. Например, можио употреблять поликонденсаты, получен«ые из кетонов, как-то: ацетон, этилметилкетон, диэтилкетон или пентанон-3, гексаноны, гептаноны, бензофеноны, ацетофеноны, ацетонилацетон, ацетофенонацетон, ацетилацетон, дифениленкетои, фенилацетофеноны, циклопентанон, циклогексанон и т. д.

Употребляемые поликонденсаты получаются реакцией кетонов с различными политиоформальдегидами типа HS-(СН25)„-Н, где я-число звеньев (CH2S), которое можно варьировать, оно может быть, например, от 2 до 7, лучше от 3 до 4.

Способ получения поликонденсатов кетона с политиоформальдегидами заключается в введении в контакт одного или нескольких кетонов с жидким полигомером HS- ()n - Н, в котором среднее значение я от 3 до 4. Смесь выдерживают в присутствии кислого катализатора, в случае надобности-в растворителе, при температуре от минус 20 до плюс 100°С до получения вязкого продукта. В качестве катализатора могут быть применены, например, HgSO, газообразный НС1 и прочие. Вязкий продукт, выделенный из реакционной среды и очищенный, добавляют к сере.

Поликонденсаты могут содержать различные количества молекул кетоиа на молекулу тиоформальдегида; хорошие результаты получают при использовании полимеров, выделенных конденсацией 1 моль или от 1 до 1,5 моль кетона на 1 моль олигомера, содержан,его от 3 до 4 звеньев ().

В пластмассу, полученную предложенным способом, можно ввести различные инертные наполнители, например порошки, фибры, чешуйки, нити или прочие, минеральные и органические материалы, как-то: металлические окиси, карбонаты, сульфиды, карбиды, фосфаты, силикаты, стекло, асбест, целлюлозные вещества и т. д., различные красители или/и пигменты.

Для иллюстрации изобретения ниже приведены примеры.

Пример 1. К 92 кг расплавленной серы, доведенной до 170°С, добавляют маленькими порциями 8 кг твердого политиоформальдегида, примерно с 65% серы. Горячую жидкую массу тщательно перемешивают в течение 45 мин, после чего вносят 0,5 кг желтого пигмента и 0,8 кг карбоната кальция в виде тонкого порошка. При этом после охлаждения получают пластическую массу, характеризующуюся высокой износостойкостью.

Эту массу применяют при температуре около 170С для проведения желтых полос сигнализации на дорогах.

Пример 2. К 95 кг расплавленной серы, доведенной до 170°С, добавляют маленькими порциями в. течение получаса 5 кг лшдкого политиоформальдегида HS-(СН25)з,4-Н со следующими характеристиками: мол. вес 190; плотность нри 20°С 1,36, температура отвердения 5°С; показатель преломления при 20°С 1,670. В течение 1 час температуру поддерживают около 170°С, перемешивая массу. К концу прибавляют 1 кг ультрамарина и все тщательно перемешивают.

Полученной пластической устойчивой и звукоизоляционной массой облицовывают стуиеньки лестницы.

Пример 3. 62 кг серы в порошке перемешивают с 38 кг жидкого политиоформальдегида HS-(СНгЗ)-Н, в котором я 3,85, мол.

в. 210, содержание серы 74%. Смесь нагревают до 155-160°С в течение полутора часа, затем тщательно перемешивают при нагревании с 30 кг сухого каолнна в виде ианолнителя. Таким образом получают мягкую замазку,

пригодную для заделки трещин и щелей в бетонных или каменных плитах.

Ниже приведены примеры получения поликонденсатов политиоформальдегида (примеры 4, 5, 6, 7 и 8).

П р и м е р 4. В колбе, снабженной обратным холодильником, растворяют 950 вес. ч. жидкого дитиолполитиоэфира-HS-(CHaS)-Н, мол. в. 190, (т. е. олигомер политиоформальдегида) в 360 вес. ч. ацетона. Затем медленно

по каплям прибавляют 70 вес. ч. концентрированной серной кислоты. Температура повышается до 70°С. Смесь выдерживают при этой температуре при перемешивании в течение 1 час, отстаивают и сливают нижнюю часть,

которую промывают кипящей водой до нейтральной реакции. Получают 1000 вес. ч. вязкой бесцветной жидкости, представляющей собою поликонденсат ацетон-политиоформальдегид.

П р и м е р 5. В колбе, снабженной обратным холодильником, растворяют 350 вес. ч. ацетона в 879 вес. ч. бензола. Раствор охлаждают до минус 5°С и барботируют пузырьками газообразный сухой НС1 при перемешива.нии. Затем медленно приливают 950 вес. ч. дитиолполитиоэфира, указанного в примере 4, в 1320 вес. ч. бензола. Температуру поддерживают минус 5°С. По окончании введения бензолового раствора добавкой 400 вес. ч. метанола

осаждают 1000 вес. ч. бесцветной вязкой жидкости, представляющей собою поликонденсат ацетон - политиоформальдегид.

Пример 6. В колбе, снабженной обратным холодильником, растворяют 950 вес. ч. дитиолполитиоэфнра, указанного в примере 4, в 500 вес. ч. циклогексанона. Медленно, по каплям, добавляют 64 вес. ч. концентрированной серной кислоты. Смесь выдерживают при температуре 100°С в течение 1 час, отстаивают и

сливают нижнюю часть, которую промывают кипящим метанолом и. кипящей водой. Получают 1250 вес. ч. жидкого прозрачного, слегка желтоватого, очень вязкого поликонденсата циклогексанон - политиоформальдегид.

Пример 7. В приборе, указанном в примере 6, растворяют в 870 вес. ч. бензола 350 вес. ч. метилизобутилкетона, охлаждают до минус 10°С и барботируют пузырьками при перемешивании газообразный сухой НС1, задитиолполитиоэфира в 1320 вес. ч. бензола. Температуру поддерживают минус 10°С. По окончании реакции 400 вес. ч. метапола осаждают 1170 вес. ч. бесцветной очень вязкой жидкости, представляющей собою ноликонденсат метилизобутилкетон - политиоформальдегид.

Пример 8. В приборе, аналогичном предыдущему, растворяют 100 вес. ч. бензофенона в 1320 вес. ч. бензола, охлаждают до 0°С, добавляют 10 вес. ч. безводного хлористого цинка и барботируют пузырьками газообразный сухой НС. Затем медленно добавляют раствор 950 вес. ч. дитиолполитиоэфира в 879 вес. ч. бензола. Температуру поддерживают 0°С. После реакции добавляют 400 вес. ч. метанола. Декантируют очень вязкую жидкость светло-желтого цвета, представляющую собою поликонденсат бензофенон - политиоформаль.а,егид.

Пример 9. К 90 кг расплавленной серы, доведенной до 160°С, добавляют маленькими порциями 10 кг поликонденсата политиоформальдегид - ацетон, состав которого приблизительно соответствует 1 моль ацетона на 1 моль олигомера, содержащего от 3 до 4 звеньев СП25, полученного по примеру 5. Жидкую массу тщательно перемешивают в течение 45 мин при 150°С. После внесения 0,5 кг желтого кадмия суспензию перемешивают до получения однородной смеси.

Полученную массу применяют при 150°С для проведения желтых полос сигнализации на дорогах. После охлаждения продукт остается пластичным и износостойким. Так, но дорогам в среднем проезжали 30000 автомашин в месяц; в конце года эти полосы не были повреждены, тогда как контрольные полосы, проведенные на том же месте, были значительно испорчены.

Пример 10. К 86 кг расплавленной серы при 145°С добавляют маленькими порциями 14 кг конденсата, полученного по примеру 7, в условиях, указанных в примере 1. После 5 внесения 0,4 кг красного кадмия и хорошей гомогенизации массы последнюю употребляли для облицовки стен.

Пример 11. Пластическую массу получают так, как указано в примере 10, из 96 кг

10 расплавленной серы и 4 кг конденсата, при 0товленного по примеру 6. Пластмасса характеризуется высокой износостойкостью.

Пример 12. Конденсат, полученный по примеру 8, растворяют в количестве 8 кг в

15 92 кг расплавленной серы для образования пластифицированной массы, подобной массам, указанным в предыдущих примерах, но более твердой, чем масса, приготовленная по примеру 1.

20

Пример 13. 57 кг серы в порощке перемешивают с 43 кг поликонденсата, приготовленного по примеру 4, и с 20 кг прокаленной окиси алюминия. Смесь подогревают до 150°С и перемешивают до однородного состоя251-:ия. Получают пасту, пригодную, в частности, для заделки трещин в плитах или бетонпых полах.

Предмет изобретения

Способ получения пластической массы на основе серы путем смешивания и обработки при высокой температуре серы и полимериого

пластификатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств полимерной массы, в качестве полимерного пластификатора примепяют полптиоформальдегпд или его конденсаты с кетонами.