СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОТИОПЛАСТОВ Советский патент 1969 года по МПК C08G65/40 

Известный способ получения фенотиопластов состоит в конденсации фенолов с дитиолполитиоэфирами, т. е. олигомерами тиоформальдегида общей формулы HS(CH2S)nH, где п равно 2-7, при соотношении их 1:0,1 -1,5 в присутствии основных катализаторов нри 45-180°С. При этом дитиолнолитиоэфир добавляют сразу или в несколько приемов большими порциями, а основной катализатор, например алифатический вторичный амин, вводят в реакционную смесь. Перед введением каждой лорции дитиолполитиоэфира реакционную смесь охлаждают во избежание его гомополимеризации. Получаемая смола отверждается известными для фенопластов отвердителями и содержит до 40 вес. % серы.

Предлагаемый способ позволяет достигнуть той же степени превращения фенола в более короткое время и работать при постоянной температуре от начала до конца процесса. Кроме того, получают продукт с большим (до 45 вес. %) содержанием серы, что улучшает его некоторые, например диэлектрические, свойства.

Способ состоит в непрерывном введении дитиолполитиоэфира в расплавленный фенол, предварительно смешанный с основным катализатором, причем скорость введения его должна быть достаточно слабой, обеспечивающей связывание его с фенолом по мере введения и тем самым исключающей его гомополимеризацию. В качестве фенола могут быть использованы одноядерные одно- или двухатомные фенолы, у которых, по крайней мере, одно орто-или параположение свободно, например гидроксибензол, метакрезол, паракрезол, алкилированные фенолы, алкил которых содержит 2-4 атома углерода, резорцин

и другие, а в качестве дитиолполитиоэфиров- жидкие олигомеры тиоформальдегида формулы И5(СИ25)пИ, где п равно 2-7. Паиболее целесообразно использовать олигомеры, у которых п равно 3-4, а мол. вес. около 190.

Практически соотношение фенола и дитиолполитиоэфира может быть различным, а именно 1 :0,1-1,5, но наилучшим является соотношение, равное 1. В качестве основного катализатора применяют различные вещества, способные реагировать с фенолом, или смесь .нескольких веществ, например гидросульфид натрия или калия, вторичные алифатические или циклические амины, в которых функции амина выполняет часть гетероцикла, например морфолин, пиперидин, нирролидин и т. п., щелочные феноляты и любые вещества, способные образовать с фенолом основной фенолят. Наилучшие результаты дает диэтиламин. Количество

1 моль фенола, но лучше 0,025-0,075. Степень превращения фенола не должна превышать 85-90%, так как в противном случае уже в реакторе произойдет образование неплавкой смолы. Процесс смолообразования зависит от скорости введения олигомера и от температуры реакции. Установлено, что время введения 1 моль олигомера с мол. весом около 190 к 1 моль фенола, активированного катализатором, должио быть 120-210 мин, лучше 140-180 мин, при 140-180°С, лучше при 155-165 С. Как обычно, объем и материал реактора также влияют на процесс. Получаемый продукт состоит из растворимой и нерастворимой в ацетоне частей. Содержание серы в растворимой части всегда ниже, чем в нерастворимой, и равно соответственно 30-45 и 40-55 %.

Примеры 1-6. Влияние на процесс природы катализатора.

В стеклянном реакторе с тремя патрубками, снабженном мешалкой, обратным холодильником, трубкой подачи азота и впуска олигомера тиоформальдегида, расплавляют 188 3 фенола (2 моль) и при 45°С добавляют к нему 0,075 моль выбранного сухого катализатора. Постепенно температуру повышают до 155-160°С (до 170°С в случае использования морфолина в качестве катализатора) и вводят в реактор непрерывным способом 1 моль олигомера за 85 мин, не переставая перемешивать содержимое реактора. Затем избыточный фенол перегоняют в вакууме.

Условия проведения опытов и полученные результаты приведены в табл. 1.

Пирролидин - катализатор, который дает лучшие результаты степени преобразования фенола, но это дорогостоящий продукт, гидросульфид натрия дает хорошие результаты, но требует тщательной регулировки температуры, диэтиламин же, хотя и немного менее активный, особенно практичный катализатор.

Примеры 7-12. Влияние на процесс различных параметров; температуры, скорости введения олигомера, молярных пропорций олигомера по отношению к фенолу.

Таблица I

В реакторе, описанном в предыдуших примерах, расплавляют 188 г фенола (2 моль) и при 45°С к нему добавляют сухой катализатор. Температуру постепенно повышают до 155-165°С. Затем вводят в фенол непрерывным способом заданное количество олигомера в определенное время. Несвязанный фенол удаляют перегонкой.

В табл. 2 показано влияние различных параметров на степепь преобразования фенола с диэтиламином в качестве катализатора.

Роль различных факторов хорошо видна при сравнении:

примеры 7 и 8 -изменение Бремени введения олигомера (лучшие результаты при более продолжительном времени);

примеры8 и 9 - колебания температуры

конденсации (оптимум около 155-160°С); примеры 8 и 10 - колебания пропорции

олигомера;

примеры 8, 11 и 12 - пропорция катализатора предпочтительно выше 0,03 моль на 1 моль фенола.

Прим ер ы 13 и 14. Реактор в 1 л из пирекса заменяют реактором в 5 л из нержавеющей стали. Для получения той же степени преобразования фенола и при той же температуре

Таблица 2

Пример №

от 155 до 160°С достаточно слабой пропорции применяемого катализатора - диэтиламина (см. табл. 3). ,

Таблица 3

В примере 13 получают почти то же преобразование, что и в примере 8 с вдвое меньшим количеством инициатора. То же сравнение верно относительно примеров 14 и 3.

Примеры 15-19 иллюстрируют синтезы смолы из 1 моль фенола на 1 моль олигомера, которые ведут к получению легко применимых пресс-порошков. Результаты приведены в табл. 4.

Пример 20. Измельчепные смолы, полученные в примерах 15-19, смешивают с 10% гексаметилентетрамина и формуют при 160°С. Полученные пресс-изделия имеют улучшенные электрические характеристики по сравнению с известными фенопластами, а именно: удельное сопротивление составляет Юз ом-см.

Предмет изобретения

Способ получения фенотиопластов, отверждаемых обычными для фенопластов способами, путем конденсации одноядерных одноили двухатомных фенолов, у которых, по крайней мере, одно орто- или параположение свободно, с дитиолполитиоэфирами обш;ей формулы nS(CH2S)nH, где п равно 2-7, при соотношении 1:0,1 -1,5 в присутствии основных катализаторов, взятых -в количестве 0,01-0,2 моль на 1 моль фенола при 45-180°С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения качества конечного продукта, дитиолполитиоэфир подают в предварительно подготовленную смесь фенола и катализатора постепенно со скоростью, обеспечивающей связывание его с фенолом по мере поступления.

Таблица 4

Пример №