Способ получения стойкого к термоударам тонкослойного покрытия на металле Советский патент 1993 года по МПК C04B41/87 

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к изготовлению датчиков, предназначенных для регистрации изменений физико-механических параметров в условиях воздействия многократных термоударов до высоких температур.

Целью изобретения является повышение адгезии исходного покрытия к тугоплавким сплавам, упрощение изготовления покрытия, увеличение числа термоударов до температуры 800° С, воспринимаемых керамическим покрытием без его разрушения

Для достижения поставленной цели, в известном способе получения стойкого к термоударам керамического покрытия, включающее операции растворения полимера силазэна в растворителе, обработка раствора комплексообразующей добавкой, смешения раствора с дисперсным наполнителем, нанесения полученной полимерной сырьевой смеси на поверхности деталей датчика, формирование исходного покрытия за счет удаления из сырьевой смеси растворителя и последующей термообработки на воздухе при температуре, равной или превышающей 750° С, подвергают исходное покрытие в составе датчика термоудару до температуры 700-800° С со скоростью подьема температуры, которая определяется рабочими условиями применения датчика.

В качестве комплексообразующей добавки используют этилацетоацетат со структурной формулой СеНюОз или диаце- тилметан со структурной формулой CsHaOa, взятый в количестве 0,5-2 мае. % к весу раствора полимера силазана.

В качестве дисперсного наполнителя используют смесь порошков следующего состава, мае. %.

Оксид алюминия

или оксмд кремния40-36

Оксид титана36-40

оксид хрома или оксид железа или

оксид никеля22-20

Нитрид бораОстальное,

взятую в количестве 40-70 мае. % к весу раствора полимера силазана, обработанного комплексообразующей добавкой.

Существенным отличием предлагаемого способа является использование этила- цетоацетата или диацетилметана в качестве модифицирующей добавки, способствующей повышению адгезии между исходным покрытием и металлической подложкой из тугоплавкого сплава, использование смеси порошков, способствующей повышению стойкости керамического покрытия к многократным термоударам до температуры 800° С, получение керамического покрытия в процессе тепловой обработки термоударом на воздухе до высоких температур исходного покрытия, в рабочих условиях применения датчика.

Увеличение адгезии исходного покрытия к подложке из тугоплавкого сплава, при обработке раствора полимера силазана эти- лацетозцетатом или дизцетилметаном, про- исходит в результате образования комплексных соединений на погерхности мрталпической подложки Необходимо от0

5

0

5

0

метить, что комплексообразование характерно лишь для металлов с переменной валентностью.

Рассмотрим взаимодействие этилаце- тоацетата и диацетилметана с атомами никеля, расположенными на поверхности подложки из Сплава с использованием никеля. Валентность никеля может принимать значение 2 или 3. В результате взаимодействия этилацетоацетата с отдельными атомами никеля образуются прочно связанные с металлической подложкой тридентантные комплексы-хелаты:

СН

Н3С-С С-ОС2Н5 IИ i

2oHr°YCH3

I

СН3ОС2Н5

Взаимодействие диацетилметана с атомами никеля происходит аналогично, с образованием хелатов:

5

0

н3с-с

СН3 л

/о- с

о нс / с

I СН,

СН

С-СН0Ni

Ио II

Чх-СН

с

/ СН,

СН,

Хелатные соединения прочно связываясь с атомами никеля за счет образования

оксидных связей, с другой стороны взаимодействуют с полимером силазэна своими органическими радикальными группами. По существу они образуют буферную зону, обеспечивающую повышение адгезии между исходным покрытием и сплавом с использованием никеля. Если в сплаве кроме никеля содержатся такие металлы с переменной валентностью как железо, титан, хром и молибден, то взаимодействие их атомов с комплексообразующей добавкой происходит таким же образом, с возникновением комплексов-хелатов.

Комплексообразующие вещества (этилацетоацетат и диацетилметан) выбраны с тем условием чтобы они были м-члогокги ными и расвторимыми в ароматических углеводородных растворителях (бензоле, толуоле, ксилоле и т. п.). Это необходимо для обеспечение равномерного распределения комплексообразующего вещества в обьеме раствора полимера силазана, поскольку полимер силазана, как правило, используется в виде растворов в ароматических растворителях, преимущественно в толуоле.

В состав сырьевой смеси керамического материала по прототипу используются галогениды на основе хлора и брома, которые также являются комплексообразующи- ми соединениями. Однако лиганды СГ и 8г являются лигандами слабого поля и не обеспечивают эффективного образования хела- тов С другой стороны лиганды эти л а цетоа цетата:

нцс-°

сн s

.

С-ОС,Н5 I И 2 5

о о

S

и диацетилметана

относятся к лигандам сильного поля, активно взаимодействующим с металлами, имеющими переменную валентность.

Если содержание комплексообразую- щей добавки в сырьевом составе менее 0,5 мае. %, то ее действие оказывается неэффективным. Напротив, при ее содержании более чем 2 мае. % происходит образование протяженных участков, занятых хелатными комплексами. При выгорании органической связки в процессе обжига исходного покрытия при термоударе, это приводит к повышенному порообразованию в керамическом покрытии, что снижает его долговечность.

Использование в сырьевом составе смеси порошков способствует повышению стойкости керамического покрытия к много- кратным термоудэрам до температуры 800° С. В процессе обжига исходного покрытия при термоударе происходит выгорание его органической части и образование матричного жесткого каркаса из оксидов, карбидов и нитридов кремния. В свою очередь частицы оксида кремния или оксида алюминия, входящие в состав смеси порошков наполнителя, взаимодействуют с матричным каркасом и спекаясь с ним.

образуют зернистый силикатный и алюмо силикатный керамический материал. Однако такой керамический материал обладает низким коэффициентом термического рас- 5 ширения, что приводит к отслаиванию покрытия в условиях термоудара, а также сильно окисляет поверхность покрываемого металла. Для увеличения коэффициента термического расширения в состав смеси по0 рошков вводят оксид .титана, а для снижения окисления поверхности металла порошки оксида хрома или оксида железа или оксида никеля. Порошок нитрида бора повышает технологические свойства сырье5 вой смеси, а при термоударах способствует снижению внутренних напряжений в керамических покрытиях, что повышает трещи- ностойкость последнего.

Если содержание смеси порошков в

0 сырьевом составе менее 40 мае. %, керамическое покрытие склонно к отслаиванию, в том случае, когда смеси порошков более чем 70 мае. %. покрытие получается неровным, толстым и неравноплотным, со сниженным

5 ресурсом долговечности в условиях сменяющихся термоударов.

Способ получения керамического покрытия осуществляется следующим образом.

0 Готовят 20-30 %-ный раствор полимера силазана, например, полиметилсилазана (продукт МСН-7-80. ТУ 6-02-991-75) в ароматическом углеводородном растворителе, например, в толуоле. Добавляют в раствор

5 этилацетоацетат (продукт - ацетоуксусный эфир, Ту 64-6-171-81) или диацетилметан (продукт - ацетилацетон, ТУ64-6-209-87) и перемешивают до однородности любым известным способом. Отдельно готовят смесь

0 порошков. Вводят в обработанный этилаце- тоацетатом или диацетилметаном раствор полимера силазана смесь порошков и перетирают в ступке до однородности. Наносят полученную сырьевую смесь деревянной

5 палочкой, кисточкой или методом окунания на обезжиренные поверхности деталей датчика (например, высокотемпературного дат- чика быстропеременного давления), выполненных из тугоплавких сплавов с ис0 пользованием никеля, железа, титана, хрома и молибдена (например, из сплава марки ХН67ВМТЮ). Готовят исходное покрытие путем высушивания нанесенной на металлическую поверхность сырьевой смеси при

5 комнатной температуре в течение 24-36 час. Толщина исходного покрытия составляет 60-120 мкм и регулируется числом слоев сырьевой смеси. Толщина одного слоя исходного покрытия в среднем составляет 60 мкм. Указанный интервал толщин исходного покрытия определяется наиболее высокой долговечностью однослойного и двухслойного покрытий. Однако переход к трехслойному покрытию приводит к резко- му снижению его долговечности. После на- несения исходного покрытия датчик проходит аттестационные испытания и устанавливается на рабочий объект, например, в зону сжигания топлива газовой турбины. В момент пуска турбины, за счет сгорания топлива, происходит резкое повышение температуры до 700-800° С, соответ- ствующие термоудару. При этом органическая часть исходного покрытия датчика выгорает и одновременно протека- ет процесс спекания, приводящий к образованию керамического покрытия.

Изготавливали образцы из тугоплавких сплавов. На поверхность образцов наносили исходные покрытия с составами сырье- вой смеси. Образцы с покрытиями делили на пять партий. Первую партию образцов с покрытиями испытывали по следующей программе:

1.Проверяли исходное покрытие на наличие трещин и отслоений.

2.Подвергали исходное покрытие термоудару со скоростью подъема температуры 1000° С/с. путем переноса покрытого металлического образца из среды с комнатной температурой в разогретую до температуры 700° С муфельную печь и выдержали в течение 30 мин.

3.Переносили нагретый до температу- ры 700° С образец с покрытием в воду с температурой 8-10° С, что соответствовало термоудару со скоростью снижения температуры 1000° С, выдерживали образец в воде до его охлаждения.

4.Извлекали образец с покрытием из воды и проверяли полученное в процессе термообработки термоударом керамическое покрытие на наличие трещин и отслоения.

5.Повторяли операции по пп. 2, 3, 4 до появления на керамическом покрытии трещин и отслоений.

Выполнение операций по пп. 2 и 3 считали за два цикла термоудара. Критерием в оценке долговечности покрытия считали 100 циклов термоудара, которые выдержало керамическое покрытие без появления на нем трещин и отслоений.

Вторую, третьею, четвертую и пятую партии образцов испытывали по пп. 1-5 программы при постоянной температуре, равной 750° С для второй. 800° С для третьей, 600° С для четвертой и 900° С для пятой партии.

Керамические покрытия, полученные по предлагаемому способу, обладают долговечностью, в условиях многократных термоударов до температуры 800° С, которая в 3-4 раза превышает долговечность керамического покрытия, выполненного по известному способу.

Использование предлагаемого способа получения керамического покрытия на металлических деталях датчиков обеспечивает: снижение трудоемкости изготовления покрытия, снижение энергозатрат при его получении, уменьшает количество технологического оборудования и оснастки при изготовлении покрытия.

Отсутствие тепловой обработки исходного покрытия при сборе датчика исключает операции подрегулировки чувствительных элементов, что повышает точность измерений датчика и снижает трудозатраты на его изготовление. Повышенный ресурс долговечности керамического покрытия датчика при сменяющихся термоударах до температуры 800° С позволяет производить измерения физико-механических параметров в аппаратах, работающих в условиях воздействия высоких температур, при их многократных пусках и остановках.

Формула изобретения

Способ получения стойкого к термоударам тонкослойного покрытия на металле путем растворения кремнийорганического соединения в растворителе, добавления к полученному раствору смеси дисперсных порошков оксидов алюминия или кремния и оксида титана, перемешивания, нанесения полученной суспензии на поверхность металлической детали, удаления раствортеля и термообработки, отличающийся тем, что. с целью повышения адгезии покрытия к деталям датчиков, выполненным из тугоплавких сплавов, в качестве кремнийорганического соединения используют полимер силазана, в который перед добавлением дисперсных оксидов вводят комплексооб- рззующую добавку - этилацетатоацетат со структурной формулой СвНтоОз или диаце- тилметан со структурной формулой СбНвОз, взятую в количестве 0.5-2 % от массы полимера силазана, в смесь дисперсных порошков дополнительно вводят оксид металла из группы: железо, хром, никель и нитрид бора при следующем соотношении компонентов смеси, мае %:

Оксид алюминия

или кремния36-40

Оксид титана36-40

9182885610

Оксид указанного металла20-22силазана и комплексообрчзую

Нитрид бора2-4щей добавки, а термообрдоотку

суспензию готовят, используя 40-70 %осуществляют отермоудэром до

дисперсной смеси от массы полимеры 700-800° С.

Назначение: изобретение относится к области измерительной технике, а именно к изготовлению датчиков, предназначенных дли регистрации изменений физико-механических параметров в условиях воздействия многократных термоударов до высоких температур. Сущность изобретения: исходное покрытие подвергают в рабочих условиях применения датчика термоудару до температуры 700-800° С со скоростью подъема температуры, которая определяется рабочими условиями применения датчика, причем в качестве комплексообразующей добавки используют зтилацетоацетат со структурной формулой СбНюОз или диэцетилметан со структурной формулой CsHeOa, взятый в количестве 0,5-2 % к весу раствора полимера си- лаэана, э в качестве дисперсного наполнителя используют смесь порошков следующего состава (мае. %):оксид алюминия или оксид кремния 40-36 БФ А120з или Si02. оксид титана 36-40 БФ ТЮа, оксид хрома или оксид железа или оксид никеля 22-20 БФ Сг20з или РезОз или N10 нитрид бора 2-4, БФ BN, взятую в количестве 40-70 к весу раствора полимера силазана, обработанного комплексообразующей добавкой сл с оо ю 00 00 сл с