СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-MOHO- ИЛИ N, N-ДИАЛКИЛ- Советский патент 1966 года по МПК C07D251/48 

Предложенный способ получения N-MOHOили N, N-диалкилзамещенных гуанаминов, содержащих фторалкильные радикалы CFgH-, CFC1H - и СРзСРН -, в литературе не описан..i

Способ заключается в том, что алкилгуанидины или несимметричные диалкилгуанидины подвергают взаимодействию с перфторолефинами при температуре от 30 до 130° С в среде органического растворителя, например диметилформамида. Молярное соотношение реагирующих компонентов равно 1 : 3.

Соединения могут быть использованы для получения пестицидов, новых лекарственных препаратов, а также в производстве полимерных материалов.

Пример 1. В четырехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, термометром, газоподводящей и газоотводящей трубкой, загружают 365 г (0,5 моль) метилгуанидина и 100 мл диметилформамида. Раствор нагревают до 70° С и при интенсивном перемешивании через него барботируют сухой тетрафторэтилен. Подачу тетрафторэтилена регулируют таким образом, чтобы температура реакционной смеси находилась в пределах 70-80° С. С падением температуры реакционной смеси до 50° С подачу газа прекращают. Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают два-три раза серным эфиром и сушат. Полученный осадок 20,9 г представляет собой смесь фторгидратов метилгуанидина и метиламина.

Па масляном насосе от фильтрата отгоняют растворитель и к оставшемуся маслу приливают 50 мл воды. Выпавшие кристаллы 2-дифторметил - 4-амино-6-метиламино-5-триазина 16 3j 550/0) отфильтровывают, промывают водой и перекрнсталлизовывают из воды. При наличии окраски смесь кипятят с углем. 2-Дифторметил - 4-амино-6-метиламино-5-триазин представляет собой бесцветные кристаллы с т пл. 172-173° С, хорошо растворим в диметилформамиде, метаноле, ацетонитриле, водных растворах кислот.

Найдено, «/о: С 34,05; П 4,1; F 21,3; N 40,5.

Вычислено, о/о: С 34,28; И 4; F 21,71; N 40.

Пример 2. Опыт проводят аналогично

описанному в примере 1. В колбу загружают

43,5 г (0,5 моль) этилгуанпдина и 100 мл диметилформамида. При температуре 90- 100° С и интенсивном перемешивании через раствор барботируют тетрафторэтилен. Выделившиеся фторгпдраты этиламина и этилгуанидина (28 г) отфильтровывают. Из фильтрата выделяют 15 г (51Э/о) 2-дифторметил-4-амино-6-этиламино-5-триазина, который растворяют в lOVo-пой соляной кислоте, кипятят с углем, нейтрализуют 10э/о-ной NaOn, 2 - Дифторметил-4-амино-6-этиламино-5-триазнн представляет собой бесцветные кристаллы, т. пл. 119,5-120,5° С. Найдено, о/о: С 38,40; Н 5; F 20,25; N 36,7. Вычислено, «/о: С 38,1; Н 4,76; F 20,01; N37,1. П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1. В колбу загружают 22 г циклогексилгуанидииа, 40 мл диметилформамида. При температуре 80-90° С через эту смесь при интенсивном перемешивании пропускают тетрафторэтилен. По окончании пропускания тетрафторэтилена к раствору добавляют 100 мл воды и оставляют на 24 час. Выделившиеся кристаллы (5,6 г, 45о/о) отфильтровывают, перекристаллизовывают из 25 /о-ного водного раствора этанола. 2-Дифторметил - 4 - циклогексиламино - б-амино-Sтриазин представляет собой бесцветные кристаллы, т. пл. 147-148° С. Найдено, о/о: F 15,59; N 29,15. CioHisFoNs. Вычислено, п/о: F 15,63; N 28,8. Пример 4. Опыт проводят аналогично опыту примера 1. В колбу загружают 36 г метилгуанидина и 100 мл диметилформамида. При температуре не выше 30° С через эту смесь при интенсивном перемешивании пропускают трифторхлорэтилен. В процессе реакции наблюдается осмоление реакционной смеси, вследствие чего снижается выход продуктов реакции. По окончании пропускания от реакционной смеси на масляном насосе отгоняют растворитель при температуре не выше 45° С. К оставшемуся маслу добавляют 75 жл воды и оставляют на 24 час. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, растворяют в lOVoпой соляной кислоте, кипятят с активированным углем и нейтрализуют Юо/о-ньш едким натром. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, сушат. 2-Фторхлорметил-4-метиламино-6-амино-5-триазин представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в метиловом и этиловом спиртах, диметилформамиде, т. пл. 143-144° С. Найдено, о/о: С 31,2; F 9,6; С1 17,8; N 36. CsHvFaCINs. Вычислено, о/о: С 31,4; F 9,9; С1 18,5; N36,6. Пример 5. В четырехгорлую колбу емкостью 150 мл, снаблсенную мешалкой, термометром, газоподводяш,ей и гаэоотводяшей трубкой, загрул ают 44 г (0,5 моль} несимметричного диметилгуанидина и 120 мл диметилформамида. Раствор нагревают до 120° С и при интенсивном перемешивании через него барботируют сухой тетрафторэтилеи. Подачу тетрафторэтилена регулируют таким образом, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в пределах 90-100° С. При необходимости подогревают. С падением температуры реакционной смеси до 50° С подачу газа прекрашают. Выпавший белый осадок фторгидратов диметиламина и несимметричного диметилгуанидина отфильтровывают. Фильтрат оставляют стоять одгп1 сутки, после чего на масляном насосе отгоняют растворитель и к оставшемуся маслу приливают 50 мл воды. Выпавшие белые кристаллы (16,6 г, 52о/о) отфильтровывают, промывают водой, растворяют в растворе соляной кислоты, кипятят с углем и нейтрализуют Юо/о-ной NaOH до слабощелочной реакции. Полученные кристаллы хорошо отмывают от NaCl. 2 - Дифторметил-4-диметиламино-6-амиио-8-триазин представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в метаноле, диметилформамиде и плохо - в кипяшей воде, т. пл. 148,5-149,5° С. Найдено, F 19,95; N 36,79. CeHflF Ns. Вычислено, о/о: F 20,11; N 37,03. Пример б.-Опыт проводят аналогично опыту примера 1. В колбу загружают 22 г (0,19 моль) несимметричного диэтилгуанидииа и 100 мл диметилформамида. При температуре 130° С и интенсивном перемешивании через раствор со скоростью 1,5-2 л/час пропускают тетрафторэтилен в течение 1,5 час. Выделившиеся фторгидраты отфильтровывают, а нз фильтрата выделяют 6 г (449/о) 2-дифторметил-4-диэтилам11но-6-амино-8-триазин, который перекристаллнзовывают из ЗОо/о-ного водного раствора этанола, т. пл. 119,5-120° С. Найдено, о/о: F 16,91; N 32. CsHisF.Ns. Вычислено, о/о: F 17,51; N 32,25. Пример 7. Опыт проводят аналогично опыту 1. В колбу загружают 26,1 г (0,3 моль) несимметричного диметилгуанидина и 100 мл растворителя. При температуре 80-115° С через раствор барботируют хлортрифторэтилен со скоростью 1,5 л/час в течение 2 час. Затем фторгидраты отделяют, а из фильтрата получают 6 г (ЗОо/о) 2-фторхлорметил-4-диметиламино-6-амино-5-триазина. Последний перекристаллизовывают из lOVo-ной НС1. При наличии желтого окрашивания кристаллов смесь кипятят с углем и нейтрализуют Ю /о-ной NaOH. Вешество имеет т. пл. 147-148° С. FIaйдeнo, о/о: С1 17,05; F 9,84; N 34,3. CoHgClFNs. Вычислено, о/о: С1 17,29; F 9,29; N 34,14. П р и м ер 8. Опыт проводят аналогично опыту 1. В колбу загружают 26,1 г (0,3моль} несимметричного диметилгуаиидина и 100 мл диметилформамида и при температуре 90- 105С через раствор пропускают перфторпропилен со скоростью 1 л/час в Течение 4 час. Выделившиеся фторгидраты диметиламина и диметилгуанидина отделяют, а из фильтрата, получают 10 г (41о/о) 2-(сс-гидроперфторэтил)4-диметиламино-6-амино-5-триазина, последкий перекристаллизовывают из lOo/oного водного раствора этанола. Вешество имеет т. пл. 165-166° С. 5 Пред мет изобретения 1. Способ получения N-MOHO- или Ы,М-диалкилзамещенных гуанаминов, содержащих фторалкильные радикалы CFaH-, CFC1H- и CFsCFH-, отличающийся тем, что алкилгуанихчнны или несимметричные диалкилгуанидииы подвергают взаимодействию с перфторолефинамп при нагревании от 30 до 130°С 6 в среде органического растворителя и молярном соотношении реагирующих компонентов, равном 1 : 3. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют, например, диметилформамид. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что нагревание ведут от 30 до 100° С или от 80 до 130° С.