СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1966 года по МПК C07C53/08 C07C63/06 C07C63/333 C07C79/46 

Изобретение относится к области получения карбоновьгх кислот окислением сх-дикетонов перекисью водорода.

Известно получение карбоновых кислот окислением кетонов и дикетонов перекисью водорода в щелочной среде и среде органического растворителя, например, дифеновую кислоту получают окислением 9,10-фенантренхинона щелочным раствором перекиси водорода при молярном соотношении кетона и перекиси водорода, равном 1:12.

Предложенным способом значительно снижают расход перекиси водорода и получают в одних и тех же условиях или кислоту, или эфир этой кислоты и низшего алифатического спирта. Температурный режим при этом поддерживают ниже 40-35°С.

Способ заключается в окислении а-дикетонов 30-40%-ной перекисью водорода в среде низших алифатических спиртов, при молярном соотношении кетона и перекиси водорода, равном 1:0,8-1, в присутствии в качестве катализатора кислородсодержащих производных щелочноземельных металлов, например окислов, гидроокисей, алкоголятов.

до - -40°С. Выбор температуры определяют необходимостью получения того или иного продукта. Так, при температуре выше 0°С получают в качестве единственного продукта

бензойную кислоту, а проведение реакции при температуре -5°С и ниже позволяет выделять смесь эфира бензойной кислоты i соответствуюьчего спирта и бензойной кислоты в соотношении, равном 1:1. Время реакции 20-30 мин.

Для окисления используют перекись водорода (предпочтительно концентрации 30- 40%). Расход перекиси водорода 0,8-1 моль на 1 моль бензила.

Количество растворителя определено необходимостью получения смеси с консистенцией, удобной для перемешивания, но лучшие результаты показаны при концентрации бензила Го-20 вес. %.

Для реакции применяют окислы, гидроокиси или алкоголяты щелочноземельных металлов. Поскольку по мере течения реакцнг основание связывается в соль, применяют стехнометрическое количество его для образования кислоты, и половинное количество - для эфира.

pa, отгоняют растворитель, остаток растворяют в воде. Бензойную кислоту выделяют подкислением минеральной кислотой.

При этом нолучают бензойную кислоту с т. пл. , к. ч. 455-459 мг КОН/г; выход 99%:

Если необходимо выделить эфир, то реакционную смесь выливают в воду, эфир экстрагируют бензолом. Водный слой нодкисляют и выделяют бензойную кнслоту и отгоняют растворитель от бензольной вытяжки.

Пример 2. Окисление 9,10-фенантренхинона ироводят, как описано выше, с той лишь разницей, что моноэфиры днфенопой кислоты образуются ири более жестких условиях, чем эфиры бензойной кислоты. Так, уже нри 35°С кроме дифеновой кислоть (выход 75%) выделяется ее монометиловый эфир (выход около 20%), а при 0°С образуется (выход 95%) лишь эфир, имеюш ий т. пл. 108-109 С и к. ч. 217 мг КОН/г. Присутствие воды способствует увеличению выхода дифеновой кислоты благодаря гидролизу эфир.а. Наоборот, использование безводных растворителей и реагентов повышает выход эфира.

Пример 3. Окисление диацетила проводят по следуюш,ей методике. К раствору диацетила в спирте приливают расчетное количество Н2О2, а затем по каплям прибавляют раствор теоретически необходимого количества основания в спирте. При этих условиях диацетил гладко окисляется в уксусную кислоту (выход 80% и более). Если берут половинное от стехиометрического количество основания, реакция протекает за 15- 50 мин, если же реакцию проводят в присутствии каталитических количеств основания (например, 0,05 г 10%-ной КОН на 1 г диацетила), то за 4 час получают уксусную кислоту (выход 72%).

Пример 4. Окисление 2,2, 4,4т е т р а н и т р о б е н 3 и л а происходит с нормальным расщеплением а-дикетона до 2,4-диннтробензойной кислоты.

2,2, 4,4-тетранитробензил также весьма неустойчив в сниртовой щелочи, поэтому в этом случае предусматривают обратный порядок прибавления реагентов. Реакция протекает при температурах от -10 до +20°С за 5-40 мин, причем после прибавления теоретически необходимого количества основания весь бензил растворяется.

Расход перекиси водорода не превышает 150% от теоретически необходимого. От реакционной смеси досуха отгоняют растворитель, остаток обрабатывают небольшим количеством воды и раствор подкисляют. Выпавший 2,4-динитрофенол фильтруют, промывают и сушат; т. пл. 109-111°С. Из упаренного и охлажденного фильтрата выделяют 2,4-динитробензойную кислоту, которая после однократной перекристаллизации из воды или бензола плавится при 182-183°С.

Предмет изобретения

Способ получения карбоновых кислот путем окисления а-дикетонов перекисью водорода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью одновременного получения эфиров этих кислот и низших алифатических спиртов, снижения расхода перекиси водорода и увеличения скорости реакции, в качестве катализатора используют кислородсодержащие производные щелочноземельных металлов, например окислы, гидроокиси, алкоголяты, и процесс ведут в среде низшего алифатического спирта при температуре ниже 35-40°С.