СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ Советский патент 1966 года по МПК C07C69/75 C07C67/02 C07C69/00 C07C69/22 C07C69/40 

Известен способ получения ариловых эфиров карбоновых кислот действием на фенолы хлорангидридами соответствующих карбоновых кислот при нагревании в присутствии третичного амина.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что фенолы подвергают взаимодействию с метиловыми эфирами соответствующих алифатических или алициклических моно- или поликарбоновых кислот. Это расширяет сырьевую базу. Процесс ведут при температуре 190-250 С в присутствии катализатора переэтерификации, например стеарата олова, в количестве 0,5-5о/о в расчете иа взятый метиловый эфир. Метиловый спирт, образующийся в результате реакции, непрерывно отводится из реакционной массы.

С целью увеличения выхода целевого продукта, реакцию ведут с 2-6-кратным избытком фенольного компонента. Выход целевого продукта составляет 80-98,5% в расчете на прореагировавший метиловый эфир.

Пример 1. 500 вес. ч. метилового эфира стеариновой кислоты ((1,7 моль), 315 вес. ч. фенола ( 3,4 моль) и 20,4 вес. ч. цинковой соли головного погона жирной кокосовой кислоты в качестве катализатора нагревают, размешивая в колбе с фракционирующей колонной. В это же время через аппаратуру пропускают поток азота со скоростью 1000 об.ч. в

минуту. Отходящий поток газа проходит через охладитель и охладительную ловушку, в которой поддерживается температура минус . В течение этерификации температура

нижнего слоя постоянно повышается со 180 до 212°С. Метанол, отщепившийся во время реакции, отгоняется вверху колонны при максимальной температуре 70°С. По истечении 6/4 час исходная смесь дистиллируется в вакууме. После этого при температуре 225°С и давлении 1 мм рт. ст. отгоняют 532 вес. ч. фенилового эфира стеариновой кислоты. Эфир плавится при 58°С. Его кислотное число составляет 1,8, число омыления 156,5 (рассчитано

156). Выход фенилового эфира стеариновой кислоты составляет 98,1% от теоретического. Пример 2. 593 вес. ч. метилового эфира олеиновой кислоты (2 моль}, 188 вес. ч фенола (2 моль) и 6 вес. ч. стеарата олова в качестве катализатора нагревают, размешивая в колбе с фракционирующей колонной. В течение этерификации через аппаратуру пропускают поток азота со скоростью 500 об. ч. в минуту. Уносимые потоком газа пары метаиола конденсируются в охладителе и в последовательно подключенной охладительной ловушке, в которой поддерживается температура минус 50°С. В течение 6,5 час температура нижнего слоя поднимается с 204 до 221°С. мальной температуре 70°С отгоняется отщепившийся метанол. По истечении этого времени добавляют 94 вес. ч. фенол (1 моль), а после 14,5 час проведения опыта - еще 94 его вес. ч. Спустя 22,5 час исходную смесь перегоняют в вакууме. После отделения непрореагировавших фенола и метилового эфира олеиновой кислоты отгоняют 662,3 вес. ч. фенилового эфира олеиновой кислоты при температуре 203-217°С и давлении 1 мм рт. ст. Эфир имеет кислотное число 2, число омыления 159 (рассчитано 157). Выход фенилового эфира олеиновой кислоты составляет 98,5% от теоретического. Пример 3. 427 вес. ч. метилового эфира циклогексанкарболовой кислоты (3 моль), 847 вес. ч. фенола (9 моль) и 12,7 вес. ч. цинковой соли головного погона жирной кокосовой кислоты в качестве катализатора переэтерифицируют в такой же аппаратуре и таким же образом, как в примере 1. Температура нижнего слоя во время переэтерификации поддерживается от 180 до 182°С. По истечении 42 час исходную смесь перегоняют в вакууме. После отделения непрореагировавшего фенола и метилового эфира циклогексанкарбоновой кислоты отгоняют 498,5 вес. ч. фенилового эфира циклогексанкарбоновой кислоты при температуре 167°С и давлении 19 мм рт. ст. Кислотное число эфира О, число омыления 271 (рассчитано 275). Выход фенилового эфира циклогексанкарбоновой кислоты составляет 95,5% от теоретического. Пример 4. 600 вес. ч. диметилового эфира 1,4-циклогександикарбоновой кислоты (3 моль г ыс-гранс-изомерной смеси), 564 вес. ч. фенола (6 моль) и 12 вес. ч. стеарата олова в качестве катализатора в такой же аппаратуре, как в примере 1, нагревают в потоке азота со скоростью от 700 до 900 об. ч. в минуту с обратным охлаждением фенола, причем отщепившийся метанол отделяется вверху колонны. Во время переэтерификации температура нижнего слоя постепенно повышается до 236°С. По истечении 47 час следующей затем перегонкой в вакууме, после отгонки непрореагировавшего фенола и диметилового эфира 1,4-циклогександикарбоновой кислоты получают 804,5 вес. ч. дифенилового эфира 1,4-циклогександикарбоновой кислоты (г ыс-гранс-изомерная смесь) в области температур от 214 до 224°С и давлении от 1,1 до 1,25 мм рт. ст. Кислотное число эфира 8,5, число омыления 344 (рассчитано 347). Выход дифенилового эфира 1,4-циклогександикарбоновой кислоты составляет 84,4о/о от теоретического. Пример 5. 428 вес. ч. метилового эфира лауриновой кислоты (2 моль) и 270 вес. ч. метакрезола (2,5 моль) с добавкой 2,2 вес. ч. стеарата олова (0,50/0 от количества эфира лауриновой кислоты) переэтерифицируют так же, как в предыдущих примерах. При этом температура в реакционной колбе поднимается после 16 час с 218 до 240°С. В сборнике конденсируется приблизительно 80о/о рассчй танного количества метанола. После отгонки избыточного метакрезола получают 76 вес. ч. метилового эфира лауриновой кислоты. Затем при температуре 218-220°С и давлении 15 мм рт. ст. дистиллируют 473 вес. ч. метакрезилового эфира лауриновой кислоты. Эфир представляет собой бесцветное вискозное масло; число омыления 194 (рассчитано 195). П р и м е р 6. 288 вес. ч. диметилового эфира малеиновой кислоты (2 моль) и 540 вес. ч. метакрезола (5 моль) переэтерифицируют в течение 22 час с добавкой 1,44 вес. ч. стеарата олова, причем температура реакции поднимается от 200 до 230°С. Превышения этой температуры следует избегать, иначе наступит разложение эфиров малеиновой кислоты. После отгонки избыточного и непрореагировавщего метакрезола в водоструйном вакууме дистиллируются при температуре 127-128°С 90 вес. ч, метилметакрезилового эфира малеиновой кислоты в виде слегка окрашенного в желтый цвет масла. Оставшийся после этого в колбе диметакрезиловый эфир малеиновой кислоты (420 вес. ч.) не поддается дистилляции, не разлагаясь. Поэтому его выкристаллизовывают из ксилола с добавкой некоторого количества угля. Точка плавления 82°С, число омыления 377 (рассчитано 380). П р и м е р 7. 199 вес. ч. диметилового эфира малеиновой кислоты (1,38 моль) и 149 вес. ч. паракрезола (1,38 моль) с добавкой 1 вес. ч. стеарата олова переэтерифицируют в течение 5 час, причем температура в реакционной колбе поднимается с 200 до 222°С. В водоструйном вакууме отгоняется сначала непрореагировавший диметиловый эфир малеиновой кислоты и не вступивший в реакцию паракрезол. Затем при температуре 125-128С и давлеНИИ 0,3 мм рт. ст. отгоняются 112 вес. ч. метилпаракрезилового эфира малеиновой кислоты с т. ил. 57-58°С и число омыления 510 (рассчитано 512). В реакционной колбе остаются 80 вес. ч. дипаракрезилового эфира малеиновой кислоты, которые могут быть добавлены в новую исходную смесь для получения метилкрезилового эфира малеиновой кислоты вместе с головным погоном дистилляции. Выкристаллизованный из ксилола дипаракрезиловый эфир плавится при температуре 161 - 162°С; число омыления 383 (рассчитано 380). Пример 8. 292 вес. ч. диметилового эфира янтарной кислоты (2 моль), 188 вес. ч. фенола (2 моль) переэтерифицируют с добавкой 2,9 вес. ч. стеарата олова ( в отношении диметилового эфира янтарной кислоты). Дальнейшие 188 вес. ч. фенола (2 моль) добавляют во время переэтерификации таким образом, чтобы температура в колбе не превышала 215°С. По истечении 37 час отгоняется непрореагировавший фенол. После выхода при температуре 162-200°С и давлении 10 мм рт. ст. 62,5 вес. ч. головного погона, состоящего Б основном из метилфенилового

218°С и 10 мм рт. ст. 435 вес. ч. дифенилового эфира янтарной кислоты; число омыления 418 (рассчитано 415). После выкристаллизации из бензина эфир плавится нри 122°С. Выход дифенилового эфира янтарной кислоты составляет 80,5в/о от теоретического.

ПредАГет изобретения

1. Снособ получения ариловых эфиров алифатических и алициклических монокарбоновых и ноликарбоновых кислот с иснользованием фенолов, отличающийся тем, что, с целью

расширения сырьевой базы, фенолы нагревают с метиловыми эфирами алифатических или алициклических монокарбоновых или поликарбоновых кислот нри температуре 190- 250°С в присутствии катализаторов иереэтерификации, нанример стеарата олова, в количестве 0,5-5% в расчете на взятый метиловый эфир нри непрерывном удалении из реакционной массы образующегося метилового сиирта.

2. Сиособ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, реакцию ведут с 2-6-кратным избытком фенольного компонента.