СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРАЛ1 Советский патент 1967 года по МПК C07C69/82 C07C51/265 C07C67/08 C07C69/76 

Изобретение относится к основному органическому сннтезу эфиров ноликарбоновых кислот.

Известный способ получения диметилового эфира метилтерефталевой кислоты и триметилового эфира тримеллитовой кислоты заключается в окислении псевдокумола кислородсодержащими газами в присутствии катализаторов с последующей этерификацией продуктов окисления в метиловые эфиры. Этим способом получают смесь изомерных кислот - метилтерефталевой и метилизофталевой или их эфиров, разделение которых затруднительно.

С целью расширения сырьевой базы и возможности разделения полученных изомеров, предлагается в качестве исходных продуктов окисления использовать 1,3-диметил-4-метоксиметилбензол, и образовавщийся при этерификации кристаллический диметиловый эфир метилтерефталевой кислоты отфильтровывать с последующим упариваиием маточного раствора, окислением и этерификацией полученного диметилового эфира 4-метнлортофталевой кислоты. Процесс проводят при 120- 165°С в присутствии 0,2 вес. % катализатора.

ла, имеющем в дне воздухопровод, окисляют в присутствии 0,2 вес. % жирнокислого кобальта Б качестве катализатора в потоке воздуха 3000 об. ч/мин. Отходящий воздух проходит через два интенсивных охладителя и подключенную ловущку, которую охлаждают до -50°С. После начала реакции окисления температуру снижают со 120 до 95-ЮО С. По истечении 31 час окисляемая смесь имеет кислотное число 253 и число омыления 360. Оксидат этерифицируют при нагревании с метанолом в автоклаве до 230°С с последующей отгонкой метанола и дистилляцией сырого эфира в вакууме. После головного погона на

30 вес. ч. смеси из 1,3-диметил-4-метоксиметилбензола и метилового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты с т. кип. до 115°С при 15 мм рт. ст. перегоняют 490 вес. ч. метилового эфира 2,4-диметилбеизойной кислоты с т. кип.

115°С при 15 мм рт. ст. до 120°С (кислотное число 3, число омыления 336, расчетное 342). Из отходящего воздуха выделяют 40 вес. ч. 1,3-диметил-4-метоксиметилбеизола. Выход метилового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты

73,5% от теории, считая на превращенный 1,3-диметил-4-метоксиметилбензол.

ч./мин с возвратом органических частей дистиллята. Оксидат с кислотным числом 2(2 н числом омылеиия 551 этерифицируют при нагревании с метанолом в автоклаве при . После отгонки метанола, сырой сложный эфнр дистиллируют в вакууме. При этом после головного погона, состоящегр из 119 вес. ч. метилового эфира 2,4-диметилбепзойной кислоты, получают 346 вес. ч. смеси из диметиловых эфиров метилбензолдикарбоновой кислоты, кипящих при температуре от 145 до и 10 мм рт. ст. Остаток составляет 50 вес. ч. Диэфирную фракцию растворяют при нагревании с полуторным весовым количеством метанола и из этого раствора посредством его охлаждения до 0°С выделяют кристаллический диметиловый эфир метилтерефталевой кислоты. После дистилляции этого кристаллизата получают 113 вес. ч. чистого диметилового эфира метилтерефталевой кислоты с т. кип. 156°С/10 мм и т. пл. 71 °С (кислотное число О, число омыления 539, расчетное 539). В метанольном маточном растворе после отгонки метанола остается 230 вес. ч. маслянистых эфиров (кислотное число 2,3, число омыления 497), состоящих главным образом из диметилового эфира 4-метилортофталевой кислоты. С учетом метилового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты, полученного обратно неизменным, выход диметиловых эфиров метилбензолдикарбоновой кислоты 75% от теории, а выход диметилового эфира метилтерефталевой кислоты 24,5% от теории.

в) 150 вес. ч. маслянистых побочных компонентов, остающихся после отделения диметилового эфира метилтерефталевой кислоты и состоящих главным образом из диметилового эфира 4-метилортофталевой кислоты, после добавления 0,2 вес. % жирнокислого кобальта окисляют в течение 42 час при 160-170 С в воздушном потоке 3000 об. ч./мин. Оксидат с кислотным числом 226 и числом омыления 671 этерифицируют метанолом и полученный эфир дистиллируют в вакууме. После головного погона, состоящего из 54 вес. ч. смеси диметиловых эфиров метилбензолдикарбоновой кислоты, которые кипят при температуре между 150 и 190°С при 10 мм рт. ст. и имеют кислотное число 3 и число омыления 530, получают 86 вес. ч. триметиловОГо эфира тримеллитовой кислоты с т. кип. от 190 до 200° С/10 мм (кислотное число эфира 4, число омыления 661, расчетное 667). СЗстаток составляет 16 вес. ч. С учетом полученной обратно смеси диметиловых эфиров метилбензолдикарбоновой кислоты выход указанного триметилового эфира 74,1 % от теории.

Пример 2. а) В расположенном вертикально трубообразном окислителе из чистого алюминия, имеющем в дне воздухопровод, соединяющую с отделителем охладительную систему из стали для отходящего воздуха и наполненный активным углем поглотительный сосуд, окисляют 40 вес. ч. 1,3-диметил-4-метоксиметилбепзола с добавкой 0,1 вес. % жирнокислого кобал1 та в качестве катализатора в воздушном потоке от 75 до 80 об. ч./мин, причем во время всего процесса окисления поддерживают повышенное до 1,5 ати давление воздуха и температуру от 115 до 120С. По истечении 14,5 час оксидат имеет кислотное число 248 и число омыления 357. Посредством нагревания с метанолом в автоклаве до 230-С оксидат этерифицируют и дистиллируют сырой сложный эфир. При этом получают:

I- 31,9 вес. ч. дистиллируемой при температуре от 102 до 124°С/12 мм фракции, состоящей главным образом из метилового эфира

2,4-диметилбензойной кислоты (кислотное число 4,2, число омыления 324, расчетное 342),

II- 5,3 вес. ч. кипящей при температуре от 124 до 149°С/13 мм фракции, содержащей метиловый эфир 2,4-диметилбензойной кнслоты,

метнлфталнд и диметиловый эфир метилбензолдикарбоновой кислоты (кислотное число 22,6, число омыления 426);

III- 3,5 вес. ч. дистилляционного остатка с т. кип. 150°С/13 мм рт. ст.

0,9 вес. ч. органических долей компонента выделяют из отходящего воздуха и вводят обратно в окислительную ступень б).

б)Смесь из 31,9 вес. ч. полученной в ступени а фракции, содержащей метиловый эфир

2,4-диметилбензойной кнслоты, 39,1 вес. ч. свежего 1,3-диметил-4-метоксиметилбензола и 0,9 вес. ч. органических долей из отходящего при проведении ступени а воздуха после добавки 0,1 вес. % жирнокислого кобальта окисляют в воздушном потоке от 80 до 90 об. ч./мин при давлении 1,5 ати и 130-135°С. После 23 час окисления оксидат с кислотным числом 276 и числом омыления 522 этерифицируют с метанолом при 225-230°С в автоклаве. Дистилляция сырого сложного эфира дает следующие фракции:

I - 13,3 вес. ч. метилового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты с Kpio от 102 до 130°С (кислотное число 1,1, число омыления 353);

II - 50,2 вес. ч. диметилового эфира метилбензолдикарбоновой кислоты с Крю от 130 до 156°С (кислотное число 2, число омыления 507);

III - 4,5 вес. ч. более высококипящих эфиров с Крю от 156 до 172°С (кислотное число 3,1, число омыления 580);

IV-11,40 вес. ч. аистилляционного остатка с Крю 172°С.

Из отходящего из окислителя воздуха выделяют 1 вес. ч. маслянистых соединений, которые снова вводят в окис.чительную ступень в).

в)50,2 вес. ч. смеси диметиловых эфиров метилбензолдикарбоновой кислоты растворяют при нагревании в 70 об. ч. метанола. Раствор охлаждают до 0°С. При этом выпадают кристаллы диметилового эфира метилтерефталевой кислоты. Кристаллы посредством центрифугирования отделяют от маточного раствора, промывают на центрифуге ледяным метяляциен кристаллизата к вакууме получают 16,3 вес. ч. бесцБетиого члстого диметилового эфира метилтерефталевой кислоты с т. кип. 156°С/)5 мм и т. пл. 7РС (кислотное число О, число омыления 540, расчетное 539). г) Из оставшегося после кристаллизации диметилового эфира метилтерефталевой кислоты маточного раствора отгоняют метанол, а оставшуюся смесь эфиров, состоящую главным образом из диметпловых эфиров 4-метилортофталевой кислоты, окисляют дальше совместно с органической частью дистиллята б) из отделителя и с фракциЯ МИ а) II и б) III в присутствии 0,1 вес. % жириокислого кобальта при 160-170С в воздушном потоке 90 об. ч./мин- иод давлением 1,5 ати. Кислотное число исходного продукта 6,2, число омыления 485, после 15 час окисления оксидат имеет кислотное число 250 и число омыления 682. Оксидат совместио с оргаиической частью дистиллята из отделителя этерифицируют метаиолом в автоклаве ири 230°С. Сырой сложный эфир дистиллируют в вакууме совместио с остатками дистилляции из ступеней а) и б). При этом получают: I- 27,9 вес. ч. диметилового эфира метплбензолдикарбоновой кислоты с диапазоиом кипения от 150 до мм рт. ст. (кислотное число 2,7, число омыления 535, расчетное 539); II- 37,25 вес. ч. триметилового эфира тримеллитовой кислоты с т. кип. 190-200 С/10 мм рт. ст. (кислотное число 3, число омыления 662, расчетное 667); III-11,35 вес. ч. остатка дистилляции. Из фракции I, как описано в ступени в), получают 1,75 вес. ч. чистого диметилового эфира метилтерефталевой кислоты. 16,15 вес. ч. масляиистых эфиров, которые остаются после дистилляции метапола из маточного раствора и состоят в основном из диметилового эфира 4-метилортофталевой кислоты, могут быть введены обратно в ступень г) процесса окисления. Из активного угля поглотительного сосуда получают доиолиительно 0,9 вес. ч. 1,3диметил-4-метоксиметилбеизола. Баланс опыта Исходный материал, вес. ч. 1,3-Днметил-4-метокси метил бензол о от теории из расчета Иа ВЗЯТЫ 1,3-диКонечные продукты вес. ч. ;етил-4-метоксиметилбензолДиыетиловый эфир метилтерефталевой кислоты 18,05 782 Подлежащие зозвращсiiiiio в процесс промежуточные продукты MCTHjiOBbiii эфир диr.ieTii.i бензойной кисЛОТЬ ;и11етиловьй эфир CTIlлбeпзoлдllкapбonoBoii кислоты Всгго получают дуктов . Пример 3. а) Смесь нз 50 вес. ч. 1,,иметнл-4-метоксиметил бензол а метилового эфира. 2,4-диметилбеизойиой кислоты и 50 вее. ч. диметнлового эфира 4-метилортофталевой кислоты окисляют в снабженном мешалкой, воздухонроводом, охладительной системой, отделителем и низкотемпературной ловушкой окислителе после добавления 0,2 вес. % из расчета исходного веса подлел аш;ей окислению смесн жириокислого кобальта в воздушном потоке 450 об. ч./мин ири 130-140°С. После 65 час окисления оксидат (102,7 вес. ч.) имеет кислотное чнсло 216 и число омыления 601. Из отходящего воздуха отделяют 37,7 все. ч. маслянистых органических соединений. Оксндат и органический дистиллят из отделителя этернфпцнруют метанолом при нагревании до в автоклаве. После отгонки метанола сырой сложный эфир дистиллируют в вакууме. При этом получают: I- 1,44 вес. ч. смеси 1,3-диметил-4-мстоксиметилбензола и метилового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты с т. кип. 90-110°С/14 мм рт. ст. (кислотное число 1, число омылеиня 228); II- 33,3 вес. ч. 1етилового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты с т. кии. 110-146 С/13 лыг рт. ст. (кислотное число 0,8, число омылеПИЯ 349, расчетное 342); III- 76,4 вес. ч. смеси диметиловых эфиров метилбензолдикарбоиовой кислоты с т. кип. 148-185 С/13 мм рт. ст. (кислотное число 3, число омыления 531, расчетное 539); IV - 34,4 вес. ч. трилгетилового эфира тримеллитовой кислоты с т. кии. 185-200 С/13 мм рт. ст. (кислотиое число 4, число омыления 662, расчетное 667); V - 4 вес. ч. остатка с т. кип. 200°С. 76 вес. ч. фракции диметилового эфира мстилбензолдикарбоновой кислоты растворяют, нагревая, в 100 вее. ч. метанола и полученный раетвор охлаждают до . При этом выиадают кристаллы диметилового эфира метилтерефталевой кислоты. При дистилляции в вакууме нолучают 24 вес. ч. чистого днметилового эфира метилтерефталевой кислоты с т. кип. мм рт. ст. и т. пл. 71°С (кислотиое число О, число омыления и расчетное 539). б) Дистилляциопные фракции а) I, П и маслянистые части фракции а) III, состоящие главным образом из диметиловых эфиров 4метплортофталевой кислоты, соединяют н после добавления 63,3 вес. ч. свежего 1,3-димепри тех же ус.ювиях, что и в ступени а). Посjie окие.тепля t5 течение 54 час оксидах (108,3 вес. ч.) имеет кислотное число 226 и число омыления 650. Из отходящего воздуха выделяют 39,7 вес. ч. маслянистых органических соедннений. Оксидат и дшсляиистый дистиллят ил отдел11теля совместио этерифицируют метаиолом ири нагревании до в автоклаве. После отгоикн метанола сырой сложный эфир дистиллируют в вакууме. При этом нолучают: I- 2,35 вес. ч. смеси 1,3-диметил-4-метокеиметилбеизола н метилового эфира 1,4-диметилбеизойиой кислоты с т. кии. 90-115 С/16 мм рг. ст. (кислотное число 0,7, число омыления 312); II- 30,5 вес. ч. смеси, состоящей главным образом из метиловых эфиров 2,4-диметилбензойкой кислоты, фракции с т. кип. 115-144 C/i6 мм рт. ст. (кислотное число 0,9, число омыления 395, расчетное 342); III- 78,1 вес. ч. фракции диметилового эфира метилбензолдикарбоновой кислоты с т. кии. 147-190 С (кислотное число 3, число омыления 579, расчетное 539); IV- 48,2 вес. ч. триметилозого эфира тримеллитовой кислоты с т. кип. 190 -205С (кислотное число 4, число Ой1ылеиия G80, расчетное 667); V- 4 вес. ч. остатка е Kpis 205°С. Из ДИСТИЛЛЯЦИ01Н10Й фракции III извлекают, как ониеано в ступени а), 25 вес. ч. чистого диметилопого эфира метилтерефталевой кислоты. После отгонки дистиллята из маточного раствора растворителя остается масля510 15 20 25 30 35 шетый эфир, состоящий главным образом из диметнлового эфира 4-метилортофталевой кислоты. Все получаемые продукты за исключе1-;пси желаемых конечных продуктов, т. е. диметилового эфира метилтерефталевой кислоты и триметилового эфира тримеллитовой кислоты с добавлением свежего 1,3-днметил-4-метоксиметилбеизола, могут быть возвращены сиова в реакцию окисления. Общий выход полноде и;ых эфиров из ступеней а) и б) (диметиловый эфир метилтерефталевой кислоты, триметнловый эфир тримеллитовой кислоты и эфирные фракции, которые могут быть возвращены обратно на окисление) составляет 78% от теории. П р е д м е т н з о б р ет е и и я Сиособ получения диметилового эфира метилтерефталевой кислоты и триметилового эфира тримеллитовой кислоты окислением нолиалкилбеизола кислородом или кислородсодержащими газами при нагревании в присутствии катализатора с последующей этерификацией полученной смеси, отличающийся тем, что, е целью расширения сырьевой базы н возможиости разделения полученных в процессе продуктов, в качестве исходного полиалкилбеизола применяют 1,3-диметнл-4-метоксиметилбеизол, и полученный при этерификации кристаллический диметиловый эфир метилтерефталевой кислоты отфильтровывают с последующим упариваиием маточного раствора, 01(нслещ- ем и этерификацией получениого диметилового эфира 4-метилортофталевой кислоты.