РАТЕНШ-ТЕХЙ^НЕГШ ьир;яИОТЕКА Советский патент 1970 года по МПК C07C55/22 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕЛЛИТОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения тримеллитовой кислоты, являющейся исходным мономером в производстве полиэфиров, мягчителей и т. п.

Известные способы получения тримеллитовой кислоты, основанные на многоступенчатом окислении псевдокумола, не обеспечивают полностью потребности производства.

По предлагаемому способу при получении диметилового эфира терефталевой кислоты окислением параксилола воздухом (например, патент ФРГ № 1041945) с последующей этерифнкацией в качестве побочного продукта образуется триметиловый эфир тримеллитовой кислоты, хотя исходный иараксплол не содержит триметилбензолов. В этом случае, вероятно, происходит межмолекулярная конденсация.

Таким образом, полученную при окислении параксилола смесь кислот этерифицируют метаиолом и затем дистиллируют на диметнловый эфир терефталевой кислоты и высококипящие соединения, которые повторно разделяют на диметиловый эфир терефталевой кислоты, полупродукты окисления н побочные продукты либо дистилляцией, либо кристаллизацией. При этом эфиры тримеллитовой кислоты остаются либо в

дистплляционном остатке, либо в маточном растворе, полученном при кристаллизации. Полученные дистилляциониые остатки снова фракционируют в вакууме и отбирают фракцию, кипящую при 190-230° С/10 мм рт. ст. и содержащую до 65% триметпловых эфиров тримеллитовой кислоты. Эту фракцию подвергают кпслому гидролизу при температуре кипения реакционной смеси с последующим охлаждением до 60° С и отфнльтровыванием нерастворимых и неомыляемых примесей. Более глубокое охлаждение приводит к кристаллизации тримеллитовой кислоты.

В случае щелочного гидролиза (концентрация щелочи 8-15%) но окончании процесса реакционную массу подкисляют эквивалентным количеством минеральной кислоты, например азотной, а остальные приемы выполняю аналогично случаю кислого гидролиза.

Получаемую этим способом тримеллитовую кислоту можно перевести в ангидрид .тюбым известным методом.

Пример 1. 8000 вес. ч. маточного раствора, полученного при кристаллизации дпметилового эфира терефгалевой кислоты, изготовленного по патенту ФРГ Ло 1041945, фракционированно дистиллируют в работающем по циклическому

режиму днстилляциомном аппарате, состоящем КЗ колбы на 10000 об. ч. и колонны с 16 колпачковыми тарелками, при 20 мм рт. ст. и соотношении флегмы 1 : 1. Получают 2200 вес. ч. фракции, кипящей при температуре между 200 и 220° С и содержащей до 65% триметиллового эфира тримеллитовой кислоты.

К 1104 вес. ч. 30%-ной серной кислоты, нагретой при перемещивании до кипения, прикапывают 500 вес. ч. указа1нной выше дистилляционной фракции. В течение 6 час отгоняют 268 вес. ч. смеси из метанола и воды. Реакционную смесь, не выделяя из нее тру-диорастворимые продукты, охлаждают до 20° С. Выпавщие кристаллы кислот отсасывают и промывают 50 вес. ч. холодной воды. Получают 605 вес. ч. влажных кислот. Высушенная проба этнх кислот имеет кислотное число 772 (рассчитано 800). Для обезвоживания берут 585 вес. ч. влажной кислоты. После отгонки остаточной воды кислоту при 160-210 С и 15 мм рт. ст. переводят в ангидрид. При последующей дистилляции в вакууме перегоняют 200 вес. ч. ангидрида тримеллитовой кислоты при температуре 256-260° С/200 мм рт. ст. Кислотное число 867 (рассчитано 876), сера,% 0,08. Ангидрид плавится при 160-163° С.

Пример 2. 300 вес. ч. изготовленного по примеру 1 концентрата триметилового эфира тримеллитовой кислоты нагревают при кипении с 1500 вес. ч. 30%-ной серной кислоты в течение 6 час с отгонкой выделяющегося метаиола. Омыление дает 206 вес. ч. кислот, которые дважды перекристаллизовывают из воды. Получают 159 вес. ч. чистой тримеллитовой кислоты с точкой плавления 223-226° С. Кислотное число 788. Число омыления 790 (рассчитано 800).

1000 вес. ч. обогащенной триметиловым эфиром тримеллитовой кислоты ДИСТИ 1ЛЯЦИОННОЙ

фракции, кипящей цри207-208°С/15 ммрт.ст. и содержащей до 60% триметилового эфира тримеллитовой кислоты (кислотное число 17 и число омыления 631), омыляют при нагревании и перемещивании с раствором 450 вес. ч. гидроокиси натрия в 4750 вес. ч. воды в течение 4 час с отгонкой 750 вес. ч. смеси метанола

с водой. При 95° С добавляют 1847 вес. ч. 50%-ной азотной кислоты. Образуется белая хорошо размешиваемая суспензия, которую охлаждают до 60° С и отфильтровывают 70 вес. ч. твердого вещества (примеси), а из

фильтрата при охлаждении до 15° С выкристаллизовывают тримеллитовую кислоту, которую промывают водой и высушивают. Выход сухой кислоты 657,5 вес. ч. К ислотшое число 783 (рассчитано 800). Пагревая до 160-210° С

при 15 мм рт. ст., кислоту обезвоживают и при температуре 250-253° С и 17 мм рт. ст. перегоняют 453 вес. ч. ангидрида тримеллитовой кислоты. Точка плавления дистиллированного ангидрида 160-163° С. Число омыления 865

(рассчитано 876).

Предмет изобретения

Способ получения тримеллитовой кислоты, отличающийся тем, что фракцию, кипящую при

температуре 190-230° С/10 мм рт. ст., выделяют при дистилляции кубовых остатков или маточных растворов от кристаллизации эфиров диметилфталатного производства, например по патенту ФРГ № 1041945, и подвергают

щелочному или кислому гидролизу при кипении реакционной смеси с последующим фильтрованием, охлаждением и выделением целевого продукта.