СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛПЕНТЕНОВЫХ ЭФИРОВ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1966 года по МПК C07C69/145 C07C67/00 

Изобретение относится к области синтеза 1-арил-2-метил-4-ацилоксибутенов-2 (1-арилизопренов), в том числе содержащих в бензольном ядре ионогенные группы или их эфиры, которые могут найти практическое применение как мономеры в производстве ионогенных эластомеров. Ионогенные эластомеры могут быть использованы для изготовления ионитовых мембран, которые широко применяются не только в научно-исследовательской работе, но и в промышленности, а также для введения в каучуки ионогенных групп путем вальцевания.

Известно, что непредельные соединения алифатического ряда могут вступать в реакцию с ароматическими хлористыми солями диазония, что дивинил и его гомологи в присутствии двухлористой меди вступают с хлоридами арилдиазония в так называемую реакцию хлорарилирования, в результате которой по краям сопряженной системы присоединяется арильный остаток и атом хлора молекулы диазосоединения. В частности, нри хлорарилнрованин изопрена были получены 1-арил-2-метил-4-хлорбутены-2, которые затем превращались в 1-арилизопрены при действии на них едким кали.

2

1-арил-2-метил-4получен

Литературные данные о получении других 1-арил-2-метил-4-ацилоксибутенов-2, в том числе содержащих в бензольном ядре ионогенные группы или их эфиры, отсутствуют. Это связано с трудностями проведения реакции хлорарилирования диенов. Папример, хлористые соли диазония о- и /г-аминофенолов в условиях реакции хлорарилирования диенов образуют диазокиси (нереакционноспособные), а хлористая соль диазония ;м-аминофенола, хо тя и не образует диазокись, но разлагается уже нри 0° С.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения арилпентеновых эфиров уксусной кислоты (1-арил-2-метил-4-ацилоксибутенов-2), в том числе содержащих в бензольном ядре ионогенные группы или их эфиры.

Установлено, что при взаимодействии органических солей арилдиазония с изопреном в присутствии двухлористой меди в среде ацетона получаются арилнентеновые эфиры уксусной кислоты (1-арил-2-метил-4-ацилоксибутены-2) по схеме

K v -r -CIisCOO

-..С1.Л

f1

.1. ij-ij , i .. Р1Л.--/-pr -tXfi 1 bi.J.2- , bi..- ixr,

Чх:,

СН

где X -СОО-СНз; - СООН,-ОН; - NOg

и т. д.

Строение эфира полученных соединений доказано встречным синтезом на основе реакции обмена атома галоида 1-арил-2-метил-4-хлорбутена-2 на ацетокси-группу. Полученный таким образом 1-арил-2-метил--4-ацилоксибутен-2 аналогичен продукту, нолученному выше. Присоединение арильного остатка к молекуле изопрена в положение 1, т. е. к атому углерода с наибольшей электронной плотностью, а уксуснокислого аниона в положение

4подтверждено тем, что при омылении эфира в щелочной среде был получен 1-арил-2-метил-4-оксибутен-2.

Строение получаемого арилдентенового эфира подтверждено также элементарным анализом.

Предлагаемый способ получения арилпентеновых эфиров уксусной кислоты (1-арил-2метил-4-ацилоксибутенов-2), в том числе и содержащих в бензольном ядре ионогенные группы или их эфиры (или ацилоксиарилирование изопрена), заключается в том, что уксуснокислые органические соли арилдиазония вводят в реакцию с изопреном (молярное соотношение 1 : 1) в присутствии 0,02-0,4 мол. % двухлористой меди в среде ацетона (объемное соотношение ацетона и раствора органической соли дназония 1 : 5) при возможно низкой температуре (от минус 10 до плюс 30° С) со скоростью выделения азота 4-

5пузырьков в секунду и времени реакции 0,5-2 час.

Пример 1. Получение 1-фенил-2-метил-4ацилоксибутена-2.

а) Приготовление органической соли арилдиазония. В стеклянный стакан, снабженный механической мешалкой, минусовым термометром и капельной воронкой, вносят 18,6 г (0,2 моль) анилина, 108 г (1,8 моль} ледяной уксусной кислоты и 3,5 г (0,01 моль из расчета на 1 моль анилина) двуххлористой меди. При интенсивном перемешивании н охлаждении смеси вводят под «зеркало содержимого стакана 20%-ный раствор нитрита натрия (14,2 г). При этом температура не должна превышать 5° С, ее поддерживают в течение всего процесса диазотироваиия внешним (vieдяиая баня) и внутренним охлаждением (нутем внесения небольших порций спега или мелко измельченного льда). Процесс диазотирования контролируют обычным образом.

б) Ацилоксиарилирование изопрена. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, затвором, термометром, капельной воронкой (с рубашкой для охладительной смеси) и обратным холодильником, вносят 6,8 г (0,04 моль) гидрата двухлористой меди, 14 г изопрена (0,2 моль) и 43 мл ацетона (объемное соотношение ацетон : раствор соли диазония 1:5). Верхний конец обратного холодильника соединяют со счетчиком пузырьков и газометром для контроля скорости и полноты прохождения реакции.

При интенсивном охлаждении и перемешивании приливают порциями через воронку с охлаждением раствор органической соли арилдиазония (полученный по вышеприведенной методике а) так, чтобы скорость выделения азота составляла 4-6 пузырьков в секунду, при максимально низкой температуре (лучше минус 5° С).

По окончании выделения азота температуру реакционной смеси поднимают до комнатной (20° С) и перемешивают до полного завершения реакции. Конец реакции можно определять по отрицательной пробе капли реакционной смеси на присутствие органической соли арнлдиазоппя со щелочным раствором р-нафтола (мгновенное образование красителя).

По окончании реакции верхний органический слой отделяют при помощи делительной воронки, а водный слой экстрагируют эфиром. Экстракт соединяют с основной массой вещества и сушат над безводным сернокислым магнием, после чего подвергают разгонке.

Полученный таким образом 1-арил-2-метил4-ацилоксибутен-2 перегоняется при 105- 107° С (2 мм рт. ст.), По 1,5175. Выход 31,8г или 77,8% от теоретического.

Найдено в р/о: С 76,52, 76,58; Н 7,71, 7,80,

Вычислено в %: С 76,44: Н 7,9.

Пример 2. Получение 1-(п-метилкарбоксифенил)-2-метил-4-ацилоксибутена-2.

а)Органическую соль арилдиазония на ос нове метилового эфира /г-аминобензойной кислоты готовят так, как указано в примере 1,й.

окончании процесса ацилоксиарилирования изопрена реакционную смесь экстрагируют эфиром, экстракт сушат над безводным сернокислым магнием и перегоняют под вакуумом.

1 - (п-Метилкарбоксифенил) -2-метил-4-ацилоксибуте11-2 кипит при температуре 59-60°С (1 мм рт. ст.), По 1,4921. Выход 72о/о.

Найдено в %: С 68,53, 68,75; Н 6,9, 7,08.

Вычислено в о/,,: С 68,68; Н 6,92.

Предмет изобретения

меди, отличающийся тем, что, с целью получения арилнентеповых эфпров уксусной кислоты различного строения, в том числе и содержащих в бензольном ядре ионогенные

группы или их эфиры, в качестве солей арилдиазония используют уксуснокислые соли последних и процесс ведут при молярном соотношении соли арилдиазония и изопрена 1: 1 в избытке ацетона при низкой температуре в

присутствии 0,02-0,4 мол. % двухлористой меди.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре от минус 10 до плюс 30° С.