СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5- Советский патент 1974 года по МПК C07D333/26 

Изобретение относится к сиособу получения новых производных тиофбнового-2-альдегида, которые могут найти применение в качестве физиологически активных веществ и полупродуктов в органическом синтезе. Известен способ получения производных тиофенового-2-альдегида взаимодействием замещенного тиофена обш.ей формулы где RI - водород, алкил, галоген, с N-замещенным формальдегидом общей формулы HCON где R2 - фе}1нл, ннзший алкил; при нагревании в присутствии хлорокиси фосфора. Предлагается способ получения 5-(4-нитрофеиил)- или 5-(4-метокси-2-нитрофенил)тиофенового-2-альдегида, заключающийся в то.м, что нитроанилин или 4-метокси-2-нитроанилин диазотируют и полученную соответствующую соль диазония сочетают с тиофеиовы.м-2-альдегидом в присутствии двухлористой меди с последующим выделением целевого продукта известным способом. Л р и м е р 1. 5-(4-Нитрофенил)-тиофеновый-2-альдегид. В колбу емкостью 0,5 л вносят 35 г (0,25 моль) 4-нитроанилина, 63 мл (2,0 моль) концентрированной соляной кислоты и 90 мл воды. Смесь нагревают до полного растворения осадка (80-95° С), затем охлаждают до О-5° С и медленно прикапывают к ней раствор 18 г (0,26 моль) азотистокислого натрия в 40 мл воды. После добавления всего раствора соли реакционную смесь перемещивают при этой же температуре еще 1 час. Получеииый раствор соли диазония отфильтровывают в колбу, погруженную в охладительную смесь, и добавляют к нему 50 мл ацетона, 37 г (0.3 моль) тнофенового2-альдегида и 5 г двухлористой меди. Затем смесь реагируюпхих веществ при интенсивном перел1ещ вании доводят в течение 2 час до комнатной температуры и перемещивают еще 24 час (2 дня по 12 час). Образуется коричнево-красный раствор. По окончапии реакции отгоняют с водяным паром ацетон, а затем не вступивщий в реакцию тиофеновый-2-альдегнд (-22 г). Оставщееся в перегонной колбе темное масло после охлаждения закристаллизовывается . Двукратной перекристаллизацией из водного ацетона (1:2) с углем

т. пл. 148-

получают желтые кристаллы, 150° С. Выход 11 г (36%).

Найдено, %: N 6,29; 6,29.

СиНуОзМЗ.

Вычислено, %: N 6,00.

В УФ-спектре обнаружена одна

полоса 337 им поглощения с максимумом при (Ige 4,15, в спирте).

И/К-спектр (таблетки КВч), см: характеристическая частота карбонильной группы при 16G5, скелетные колебания бензольного кольца 1593, внеплоскостиые деформациопные колебания двух смежных атомов водорода бензольного ядра при 860, колебания тиофенового цикла при 1225, 1420; нитрогруппа проявляется двумя сильными полосами поглощения при 1345 (Vs) и 1510 (Vas).

ФениЛГидразон - красные кристаллы, т. пл. 178°С (из бензола).

Найдено, % 13,16; 13,24.

CirHisOa-NaS.

Вычислено, %: N 12,99.

2,4 - Динитрофенилгндразои - коричневокрасные кристаллы, т. пл. 267°С (из бензола).

Найдено, %: N 16,81; 17,00.

CiyHnOeNsS.

Вычислено, %: N 16,94.

Окснм - оранжевые кристаллы, т. пл. 146°С (из водиого спирта).

Найдено, %: N 11,20; 11;,58.

CnHgOaNaS.

Вычислено, %: N 11,29.

Нример 2. 5-(4-Метокси-2-нитрофенил)тпофеновый-2-альдегид.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, вносят 42 г (0,25 моль) 4-метокси-2-нитроанилина, 63 мл (2,0 моль) концентрированной соляной кислоты и 75 мл воды. Смесь нагревают (95-100°С) до получения гомогенного раствора, затем охлаждают смесью лед - соль до О-5°С (при этом выпадает желтый осадок хлористоводородной соли анилина), диазотируют по примеру 1 и смесь перемещивают при О-5°С еще 1 час.

К полученному раствору соли диазония прибавляют 50 мл ацетона, 41 г (0,37 моль) тиофенового-2-альдегида, 5 г двухлористой меди и перемещивают смесь 24 час при комнатной температуре. По истечении этого времени

образовавшийся коричнево-красный раствор перегоняют с водяным паром. После отгонки ацетона и ие вступившего в реакцию тиофено вого-2-альдегида ( - 26 г) оставшееся в колбе темное масло ири охлаждении (0°С) закристаллизовывается. Перекристаллизацией из водного спирта (1:2) получают иглы желтого цвета, т. пл. .. Выход 9 г (31%). Найдено, %: N 5,31.

CisHgO NS.

Вычислено, %: N 5,31.

В УФ-спектрах обнаружены две полосы поглощения с макснмумами при 263 нм (Ige 3,98) и 305 нм (Ige 4,06).

ИК-опектр (таблетки КВг), характеристическая частота карбонильной группы при 1665, внеплоскостные деформационные колебання двух смежных атомов водорода бензольного ядра при 820, синфазные и антифазпые колебания тиофенового цикла при 1230, 1360 и 1440-1455, симметричные и асимметричные колебания нитрогруппы соответственно нри 1:360 и 1525-1540.

4-Нитрофенилгид|разон-кристаллы кирпичного цвета, т. пл. 197° С (из бензола).

Найдено, %: N 14,29.

C,8H,405N4S.

Вычислено, %: N 14,07.

2,4-Динитрофенилгидразон - светло-коррчневые кристаллы, т. пл. 235°С (из бензола).

Найдено, %: N 15,48.

C.gHjaOyNsS.

Вычислено, %: N 15,79.

Окснм - оранжевые кристаллы, т. пл. 145°С (из водного спирта).

Найдено, %: N 10,27.

C 2H o04N2S.

Вычислено, %: N 10,00.

|П р е д м е т и з о б р е т е н н я

Способ получення 5-(4-нитрофепил)- или 5-(4-метокси-2-ннтрофенил) - тиофенового - 2альдегида, отличающийся тем, что нитроанилин или 4-метокси-2-нитроапилип диазотируют и полученную соответствующую соль диазопия сочетают с тиофеновым-2-а.тьдегидом в присутствии двухлористой медн с последующим выделением целевого продукта известным способом.