Известно, что эфиры салициловой кислоты при сульфировании под влиянием реакционной воды расщепляются на свои компоненты. Так, , по Cohny (joum. f. prakt. Chemie, CI, S. 545) фениловый или нафтиловый эфиры салициЛо/ОН. .o.QH.
Салицилиды, дисалицилид, тетрасалицилид, полисалицилид, которые образуют эфиры салициловой кислоты, дают с концентрированною серною кислотою сульфосалициловую кислоту (DRP № 134234). Равным образом ангидрид . параоксибеазойной кислоты концентрированной серной или дымящеюся серною кислотою превращаё;гся в параоксибензойносульфокислоту (Journ. prakt. Chemie, 28, Se5tel94),
Ныне авторами найдено, что можно получить совершенно новые продукты, если сульфурирование эфиров ортоарилкарбоновых кислот вести так, чтобы воспрепятствовать по возможности омылению под влиянием получаемой реакционной воды, при чем применяют такое средство для сульфурирования, которое само в состоянии вступать в реакцию с образующеюся реакционной водою ив дальнейшем, обычным способам. вои кислоты хорошо омыливаются концентрированною серною кислотою, при чем образуются фенолсульфокислота или нафтолсульфокислота и салициловая кисг лота или сульфосалициловая кислота, в зависимости от условий реакций; / он VsTH + °+ + «ульфурируемую смесь, во избежание избытка ее, прибавляют к сульфурируемым эфирам. В качестве средств для сульфурирования в предлагаемом способе применяют хлорсульфоновую кислоту или олеум (дымящую серную кислоту).
По вышеуказанному методу можно нодвергнуть обработке сульфирующими средствами (олеумом или хлорсульфоноэой кислотой) также продукты конденсации фенолов или нафтолов, или окиси арилкарбоновых кислот или эфиров с сульфохлоридами оксикарбоновых кислот, которые берутся в количестве, недостаточном для получения растворимого в воде продукта. Получаемые описанным способом продукты представляют собой хорошего качества дубители.
Пример 1.-К 21 части салола при помешивании и при 140-160° прибавляют по каплям хлорсульфоновую кислоту. Жидкий сплав сперва оказывается окрашенным в светложелтый цвет; затем он густеет и переходит в , красножелтый цвет. Во время реакции освобождается соляная кислота. Прекращают прибавление хлорсульфоновой кислоты лишь только проба сплава образует в воде прозрачный раствор, что наблюдается после прибавления 13-16 частей сульфирзпющего средства. Получается желтокрасная, смолообразная гигроскопическая масса, которая при температуре реакции пластична, а при комнатной температуре хрупка, так что легко может быть измельчена. Она очень легко растворяется в воде, образуя раствор красйого цвета.
Пример 2.-Вместо салола применяют соответственный 2-нафтоловый эфир салициловой кислоты. Для 26, 4 частей эфира берут 10-13 частей хлорсульфоновой кислоты и получают коричневого цвета массу, которая растворяется в воде, образуя раствор краснокоричневого цвета с красной флюоресценцией.
Пример 3.-К/19 частям ацетилсалициловой кислоты прибавляют при 160- 170° 10-12 частей хлорсульфоново кислоть. Окрашенная в сильно темножелтый цвет хрупкая масса легко растворяется в воде, образуя раствор темножелтого цвета.
Пример 4.-26 частей салицилосалиuiiAOBoS кислоты при 150-170° сульфируют с 11-13 частями хлорсульфоновой кислоты. Окрашенный в слабожёлтый цвет хрупкий продукт растворяется в воде, образуя бесцветный раствор с незначительным опаловым оттенком.
Пример 5.-Сплавляют в сосуде с мешалкой и с обратным холодильником 14 частей салициловой кислоты и приливают по каплям к сплаву при помешивании 12 частей тионилхлорида. Как только весь тионилхлорид будет использован, при 150 -170° прибавляют постепенно 3 части б5/о-ного олеума. Слабожелтого цвета продукт легко растворяется в воде. Если увеличить количество тионилхлорида при образовании салицилида и при этом уменьшить количество олеума при сульфурировании, то получают кегигроскопические продукты, которые Лишь при нагревании растворяются легко в вОде, при чем при охлаждении вновь не выделяются.
Пример 6.-Вместо салициловой кислоты, указанной в примере 5, применяют 15 частей смеси трех получающихся из сырого крезола го яосалициловых кислот. Крезотиды, пос.е прибавле1;ия приблизительно 5.частей хлоросульфоновой кислоты, становятся растворимыми в воде. Свойства продуктов сходны с качествами продуктов, получаемых по примеру 5.
Пример 7.-Кипятят с обратным холодильником смесь из 14 частей салициловой кислоты, 6 частей толуола и 6 частей фосфорооксихлорида (хлорокиси фосфора) в течение 1-2 часов до полного использования фосфорооксихлорида. Дестиллируют толуол и для полного отделения последнего повышают темпера.туру до 170°, В сплав прибавляют по кайлям при 170-190° 4-5 частей хлоросульфоновой кислоты до тех пор, пока проба не растворится в воде, образуя прозрачный раствор. Получается сильно гигроскопическая, хрупкая, окрашенная в желтокрасный цвет масса, растворяющаяся в воде и образующая раствор розового цвета. Помощью восстановительных средств окраска светлеет.
Пример 8.-Нагревают при помешивании смесь из 15 частей сульфохлорида салициловой кислоты и 6 частей |5-нафтола. Приблизительно при 160-170 реакция происходит с выделением пены и отделением хлористого водорода. После joro, как процесс сплавления переходит в спокойную фазу, прибавляют 1-2 чаети 65 /«-иого олеума. Зелеыоваточерный продукт растворяется в воде, образуя раствор зеленоватокоричневого цвета.
Предмет патента.
1. Способ получения продуктов сульфирования соединения ароматического ряда, растворимых в воде и пригодных для применения в качестве дубителей,
отличающийся тем, что эфиры ортооксмарклкарбоновых кислот сульфируют олеумом или хлорсульфоновой кислотой. 2. Видоизменение способа, согласно п. 1, отличающееся тем, что продукты конденсации фенолов или нафтолов, или оксиарилкарбоновых кислот, или эфиров с сульфохлоридами оксикарбоновых кислот, взятыми в количестве, недостаточном для получения растворимого в воде продукта, подвергают с)льфированин).
