СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯЯСЛЯС-ЦИКЛООКТАДИЕНА-1,5 Советский патент 1966 года по МПК C07C13/263 C07C2/46 

Известен снособ получения цис, цис-п,иклооктадиена-1,5 каталитической димеризацией бутадиена в автоклаве при температуре 80-160°С. В качестве катализаторов нснользуют соединения состава: RgP Ni(Cn2 CH-€N2)2 или {RO)3-P-Ni(CH2 СН-CN)2.

Выход целевого продукта не превышает 280/0.

Предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора используют растворы боргидрида лития с (СеН5)зР2Н1Вг2 или{СеН50)зР, или

(CeH5)P2NiBr2 с алюмогидридом лития, или (H-C.iH9):jP2NiBr2 с алюмогидридом натрия, или (СбН5)зР с боргидридом и ацетилацетонатом никеля. В качестве растворителя иснользуют теграгидрофуран, эфир.

Ведение нроцесса нредложенным способом увеличивает выход продукта до 85о/о.

Пример 1. Раствор 2 г (CoH5)3P2NiBr2 в 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ) прибавляют к раствору 0,6 г боргидрида лития в 10 мл ТГФ при температуре -10°С. Свежеприготовленный раствор катализатора (красного цвета) загружают в предварительно охлажденный автоклав емкостью 0,5 л. Затем заливают туда же 100 мл бутадиена и нагревают до 100- 110°С. Проходит экзотермическая реакция и температура поднимается до 130-140°С. Через 10 мин весь бутадиен вступает в реакцию. При фракционировании на колонке получают 11,7 г (IBo/o) винилциклогексена с т. кии. 128-129°С, 41 г (63о/о), цис, цис-и.иклоок.-тадиена-1,5 с т. кип. 148-149°С и 12,3 (14а/о) транс, транс, транс-циклододекатриена-1, 5, 9 с т. кип. 100-102°С (10 мм рт. ст..

Пример 2. Раствор 2 г (C6H5)3P2NiBr2 в 25 мл ТГФ прибавляют к раствору 0,7 г алюмогидрида лития в 5 мл ТГФ при -15°С. Свежеприготовленный раствор катализатора загружают в автоклав, куда заливают 100 мл бутадиена. При 110°С начинается реакция и длится всего 10-15 мин. Весь бутадиен вступает в реакцию.

Получают 210/0 виннлциклогексена, 56в/о циклооктадиена и 23,3о/о циклододекатриена1,5,9.

Пример 3. Раствор 2 г (H-C4n))3P2NiBr2 в 25 мл ТГФ прибавляют к раствору 0,8 г алюмогидрида натрия в 5 мл ТГФ при -10°С. После проведения опыта как в примере 1 получают 150/0 винилциклогексена, 64о/о циклооктадиена и 210/0 цнклододекатриена.

Пример 4. К раствору 0,6 г боргидрида лития Б эфире прибавляют 5 г (СеН5О)зР и затем нри температуре -15°С приливают раствор 2 г ацетилацетоната никеля в эфире. Получают темно-синий раствор катализатора, который загружают в предварительно охлажденный автоклав. Туда же заливают 100 мл бутадиена. При температуре до 100°С начинается реакция, которая заканчивается пол,костью за 10-15 мин. При фракционировании на колонке получают 7,6 г (11,5о/о) винилциклогексена и 57 г (85с/о) циклооктадиена.

Пример 5. К раствору 0,8 г боргидрида лития и 4 г (СбН5)зР в ТГФ при -15°С прибавляют раствор 2 г ацетилацетоната никеля в ТГФ. Раствор катализатора желто-зеленого цвета загружают в автоклав и подают 100 мл бутадиена. При температуре 90-100°С начинается реакция, температура поднимается до 140°С. Реакция заканчивается полиостью за 10 мин.

Получают 21,60/0 винилциклогексена, 52Vo циклооктадиена, 19, транс, транс, трансциклододекатриена и 6, вещества с т. кип. 110°С, иовидимому, 7/7а«с-дивинилциклобутана.

Предмет изобретения

Способ получения цис, г йс-циклооктадиена1,5 димеризацией бутадиена в автоклаве при температуре 80-150°С в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют растворы боргидрида лития с (СвН5)зР2М1ВГ2 или (СбН5О)зР,

или (СоН5)зР2Н1Вг2 с алюмогидридом лития, или (й :С4П9)зР21М1Вг2 с алюмогидридом натрия, или (СоН5)зР е боргидридом и ацетилацетонатом никеля.