СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКИСЕЙ ИЛИ ДИТИООКИСЕЙ ТЕТРААЛКИЛАЛКИЛЕНДИФОСФИНОВ Советский патент 1966 года по МПК C07F9/53 

Известен способ получения диокисей или дитиоокисей тетраалкилалкилепдифосфинов взаимодействием окиси фосфина, содержащей а-хлорметильную группу, с эфиром вторичной фосфинистой кислоты.

С целью упрощения способа и расщиреиия сырьевой базы, предложено получать диокиси или дитиоокиси тетраалкилалкилеидифосфинов взаимодействием хлорангидрида диалкилфосфинистой кислоты с симметричными дигалоидалканами с последующим разложением полученного при этом продукта водой или спиртом, или сероводородом.

Пример 1. Синтез бисдиэтилфосфини л метилового эфира (I). В трехгорлую колбу, снабженную мещалкой, термометром и капельной воронкой, помещают в токе азота 15 г диэтилхлорфосфина и 13,9 г бисхлорметилового эфира и смесь перемешивают на кипящей водяной бане в течение 6 час. Образовавшиеся белые кристаллы разлагают 5,6 г этилового спирта. Перегонкой выделяют 9,2 г () целевого продукта I Б виде густой жидкости; т. кип. 180°С (7-Ю-А мм рт. ст.); df 1,1164; п 1,4919; MRo найдено 66,09; вычислено 67,26.

Пример 2. Бисдиэтилтиофосфинил метил о вый эфир (И). Комплекс, полученный аналогично выщеописанному из 15 г диэтилхлорфосфина и 13,9 г бисхлорметилового эфира, разлагают при комнатной температуре сероводородом. Перегонкой реакционной массы выделяют 7,9 г (46э/о) целевого продукта П; т. кип. 199-200°С (0,3 мм рт. ст.).

После перекристаллизации из этанола т. пл. 103°С.

Р-1айдено, %: С 42,65; Н 7,60; Р 21,88.

Cion-4OP2So.

Вычислено, о/о: С 41,94; Н 8,48; Р 21,64.

Пример 3. Диокись тетраэтилэтилендифосфина (III). К 90 е 1,2-дибромэтана нри температуре 125-129°С в токе азота приливают по каплям 20 г диэтилхлорфосфина в течение 40 мин и смесь перемещивают при этой температуре в течение 6 час. Образовавщийся белый кристаллический комплекс разлагают 12 г н-бутанола. После трехкратной перегонки выделяют 14,6 г (760/0) продукта III; т. кип. 208-209°С (2,3- Юз мм рт. ст.); т. пл. 125-126°С.

Найдено, «/о: Р 26,27.

ванного из 15,3 диэтилхлорфосфина и 45 г 1,2-дйбромэтана, водой. После отгона легколетучих и дибромэтана к кристаллическому остатку прибавляют 6,7 г едкого кали в виде насыщенного водного раствора. Органическую часть дважды экстрагируют изоамиловым спиртом. После отгона изоамилового спирта из экстракта перегонкой выделяют 9,5 г (6б9/о) вещества П1; т. кип. 228-229°С (2,5 мм рт. ст.); т. пл. 125-126°С.

Пример4. Дитиоокисьтетраэтилэтилендифосфина (IV). Комплекс, полученный из 10 г диэтилхлорфосфина и 15,1 г 1,2-дибромэтана, как описано выще, разлагают сероводородом. После отсоса легколетучих перекристаллизацией из этанола получают 8,7 г (80о/о) вещества IV; т. пл. 86,5°С.

Найдено, Р 22,90.

CioHo4P2S2...

Вычислено, о/о: Р 22,92.

Аналогично примеру 3 получают окись диэтил-у-бром-пропилфосфина в виде густой жидкости с выходом 29о/о; т. кип. 153-154°С (5- мм рт. ст.).

Найдено, «/о: С 36,6; Н 7,05; Вг 35,87; Р 13,28.

С7Н1бВгОР.

Вычислено, «/о: С 37,02; Н 7,10; Вг 35,19; Р 13,64;

а также диокись тетраэтилпропилендифосфина с выходом , т. кип. (5 рт. ст.); т. пл. 127--128 С.

Найдено, о/о: Р 24,05. СпНоцОгР,.

Вычислено, «/о: Р 24,59.

Аналогично примеру 4 получают дитиоокись тетраэтилпропилендифосфииа с выходом 47о/о; т. пл. 81,5°С. Найдено, о/о: Р 21,85.

Ci H26P2S2.

Вычислено, Р 21,79.

Выход диокисей и дитиоокисей дифосфинов можно увеличить при соотнощении диэтилхлорфосфина к дигалоидпроизводным 2:1.

Предмет изобретения

Способ получения диокисей или дитиоокисей тетраалкилалкилендифосфинов па основе производных фосфинистой кислоты, отличающийся тем, что, с целью расщирения сырьевой базы и упрощения способа, в качестве производных фосфинистой кислоты берут хлорангидриды диалкилфосфинистой кислоты, которые подвергают взаимодействию с симметричными дигалоидалканами с последующим разложением полученного при этом продукта водой или спиртом, или сероводородом.