Предложен способ получения серусодержащих гетероциклических соединений ряда тиопирана и октагидротиоксантепа действием на 1,5-дикетоны трех- или пятисернистым фосфором при нагревании.
Пример 1. Получение октагидротноксантена.
Процесс проводят в трехгорлой колбе, снабженной двурогим форштоссом, через который проходит механическая мешалка; термометром и газоподводящей трубкой. Двурогий форштосс соединен с холодильником, служащим также для отвода углекислого газа и сероводорода.
Метилендициклогексанон (т. пл. 61,5°С) смешивают в граммолекулярных соотношениях с сухим тщательно измельченным трехили пятисернистым фосфором (количество сульфида фосфора можно увеличить). Реакционную смесь помещают в колбу, заполненную уг.текислым газом. При перемешивании и пропускании углекислого газа реакционную смесь подогревают на водяной бане до 50°С. При этой температуре начинается бурная реакция, поэтому колбу необходимо охлаждать. По окончании бурной реакции нагревание вновь ведут на водяной бане при 70-80°С в течение 1-2 час. Затем реакционную смесь обрабатывают раствором соды и продукт реакции экстрагируют эфиром. После удаленйя эфира выпадают кристаллы, которые отделяют на фильтре Шотта. а фильтрат разгоняют под вакуумом.
При 128-138°С (3 .1UI рт. ст.) отгоняют жидкий продукт реакции, состоящий в основном из октагидротноксантеиа. При повторных перегонках выделяют фракцию с т. кип. 132- 134°С (3 мм рт. ст), выход 52о/о от теоретического.
Октагидротиоксантен - слабо-желтоватая подвил ная жидкость с т. кип. 132-134°С (3 мм рт. ст.), хорошо растворимая в эфире, бензоле, ацетоне, хуже в спирте, плохо в бензине и нерастворимая в воде; по 1,5574; d4° 1,0708. При хранении продукт легко изменяется, приобретает л елтую окраску, значительно возрастает показатель преломления.
Найдено в о/о: С 75,78, 75,31; Н 9,10, 9,17; S 15,98, 15,54; мол. вес. 198, 209.
С|1зП185.
Вычислено в ч/о: С 75,73; Н 8,74; S 15,53; MRo 61,96 (по таблице Эйзенлора).
При сливании раствора 0,002 моль октагидротиоксантена в абсолютном эфире с 0,004 моль 0,1 М раствора сулемы в том растворителе выпадает обильный кристаллический осадок. После отделения и промывания осадка абсолютным эфиром получают бесцветные кристаллы комплекса с т. пл. 140°С (плавится с разложением).
0,8 3 октагидротиоксантена смешивают в колбе с 0,6 г тоикоизмельчеияой серы и нагревают в токе углекислого газа. Выделение сероводорода начинается при 138°С и кончается при 250°С. Нагревание ведут 2 час. При реакции выделяется 0,016 моль сероводорода (вычислено 0,0155 моль). В процессе дегидрогенизации возгоняются бесцветные кристаллы в виде длинных игл с т. пл. 126-128°С (из эфира). Проба смешения с заведомым тиоксантеиом (т. пл. 128°С) при плавлении депрессии не дает.
Пример 2. Получение 4-фенил-2,6-ди-(|;)-нафтил)-тиопирана.
В реакции используют бензнлиденди-(р-ацетонафталин) с т. пл. 127-128°С. Сиитез проводят аналогично вышеописанному, но с тем отличием, что дикетои и сульфид фосфора растворяют в инертном растворителе (о-ксилол, декалин). Нагревание продолжают в течение 3 час при 100-130°С. В результате реакции выделяют слабо-желтоватое кристаллическое вешество с т. пл. 173°С (из ацетоиа), хорошо растворимое в бензоле, диоксане, плохо в бензине. Выход 22о/о.
Найдено в %: С 86,88; 86,96; Н 4,89, 4,92; S 7,51, 7,83; мол. вес 400.
C3lH22S.
Вычислено в %: С 87,32; Н 5,16; S 7,51, мол. вес 426.
Предмет изобретения
Способ получения шестичленных циклических сульфидов, отличающийся тем, что 1,5-дикетоиы обрабатывают трех- или пятисерни20 стым фосфором при нагревании.
