СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р,р-ДИХЛОРВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1969 года по МПК C07C69/63 C07C67/00 

Изобретение относится к способу получения |3,|3-дихлорвиниловых эфиров карбоновых кислот, которые, являясь аналогами винилацетата, могут найти применение в химии высокомолекулярных соединений.

Предложен снособ нолучения нового класса сложных р,р-дихлорвиниловых эфиров карбоновых кислот жирного ряда, основанный на взаимодействии ацеталей хлораля с цинковой нылыо. Реакцию проводят в среде безводной карбоновой кислоты, например уксусной, без ирименения катализатора. При прибавлении цинковой пыли смесь саморазогревается до 60-70°С, но для повышения выхода виниловых эфиров ее дополнительно нагревают нри 60-100°С в течение 2-4 час. Реакция идет по схеме:

СС1зСН(ОСОК), CCI, CHOCOR +

К GOOH

+ Zn(Cl)OCOR

(где R-алкил или изо-алкил). Способ ирост и дешев.

р,р-Дихлорвиниловые эфиры карбоновых кислот - иодвижные, прозрачные жидкости с эфирным запахом, нерастворимые в воде, растворимые в органических растворителях. Они обесцвечивают бромную воду и раствор перманганата калия.

Синтезированные соединения являются галоидзамеш,енными аналогами винилацетата и, вероятно, также могут найти использование в химии высокомолекулярных соединеНИИ. При наличии в молекуле атомов галоидов можно ожидать появление новых свойств у этих соединений.

Пример 1. Получение р,р-дихлорвинилацетата (CCU-СПОСОСПз).

К раствору 105 г (0,42 г-моль) диацетата хлораля (т. кип. 103-104 0/10 мм), 1,4567, d|° 1,4151) в 60 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют порциями 45 г цинковой пыли. Омесь саморазогревается до 60°0. После охлаждения и внесения всего цинка ее нагревают еш.е 4 час ири 60-70°0. Осадок солей цинка отфильтровывают, фильтрат промывают водой, сушат OaOlo и перегоняют. Выделяют 4,6 г (62,5а/о) р,р-дихлорвинилацстата с т. кип. 38°0/4 мм, 1,4640, (i

20 1,3454, MRo : найдено 31,66; вычислено 31,59.

Найдено, о/,: О 30,37; Н 2,46; С1 45.83.

CiHiOloOo.

Вычислено, о/о; О 30,99; П 2,60; С1 45,75.

ПК-спектр; 1720, 1780 см . vc с 1660 слг-1, 1045, ИЗО, 1205 г.и .

К раствору 70 2 (0,25 г-моль) дипропионата хлораля (т. кип. 124-125°С/10 мм), 1,4545, df 1,3344) в 50 мл уксусной кислоты прибавляют частями 20 г цинковой пыли. Смесь -разогревается до 55-60°С. Ее нагревают еще 2 час при 100-105°С. Далее обрабатывают так же, как в примере 1. Выде лают вакуумной разгонкой 23 г {54о/о) Р Рдихлорвинилпропионата с т. кип. 34°С/2 мм, ng 1,4620, df 1,2626, MRo: найдено 36,79; вычислено 36,24.

Найдено, С 35,06; Н 3,60; С1 41,65.

С М С о

Вычислено, о/о: С 35,53; Н 3,58; С1 41,96.

Строение подтверждено ИК-спектром: 1778 , 1650 см, vc-o-c 1108, 1060, 1145 слг-1.

Пример 3. Получение р,р-дихлорвинилбутирата (CClg-CHOCOCHaCHgCHg).

К 27 г (0,09 г-моль) дибутирата хлораля

п20 1,4540,

(т. кип. 132-133°С/10 мм,

D 1,2502) в 25 мл масляной

кислоты добавляют 10 г цинковой пыли порциями. Смесь разогревается до 65°С, затем ее нагревают в течение 3-4 час при 100-110°С. Далее обработка, как в примерах 1 и 2. Выделяют 7 г (42,7о/о) р,р-дихлорвинилбутирата с т. кип. 57°С/5 мм п|° 1,4600, df 1,2140, MRo : найдено 41,14; вычислено 40,89. Найдено, о/„: С 39,38; Н 4,38; С1 38,62.

СбН8С1202.

Вычислено, о/р: С 39,38; Н 4,41; С1 38,75.

Строение подтверждено ИК-спектром: 1713, 1770 сж-1, 1650 см , UC-O-G 1025, 1073, 1132 СЛГ1.

Предмет изобретения

Способ получения р,р-дихлорвиниловых эфиров карбоновых кислот, отличающийся тем, что ацетали хлораля нагревают с цинковой пылью при температуре 60-100°С в среде безводной карбоновой кислоты, например уксусной, с последующим выделением продукта известным способом.