СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ Советский патент 1967 года по МПК C07C69/52 C07C67/00 

Данное изобретение относится к области получения продуктов, которые могут найти применение в композициях высыхающих масел и олиф, а также полупродуктов для органического синтеза.

Известен способ получения эфиров ненасыщенных кислот с сопряженными двойными связями, например, алкиловых эфиров гептадиен-2,6-овой кислоты, заключающийся в том, что алкиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты конденсируют с диолефином, например бутадиеном, изопреном, при молярном соотношении 1 : 2 в присутствии катализатора - металлоорганического комплексного соединения трехвалентного кобальта и триэтилалюминия.

Процесс ведут в автоклаве при О-250°С и давлении в среде органического растворителя, например бензола, в атмосфере инертного газа.

Целевые эфиры с выходом до 55% выделяют в вакууме.

Наряду с указанными эфирами образуются и другие соолигомеры, идентификация которых, хотя и не приведена, однако, наличие в этой смеси эфиров триеновых кислот очевидно.

комплексное соединение никеля с нулевой валентностью, которое получают непосредственно в реакционной массе восстановлением ацетиладетоната никеля триэтилалюминием или другими восстановителями в присутствии агентадонора электронов, способных образовывать структуры с изолированными электронными парами, например таких, как трифенилфосфит или трифенилфосфин, или же исходный диолефин.

Осуществление способа показано на следующих примерах.

Пример 1, В автоклав объемом 500 мл вводят 15 г бутадиена, 2,4 г трифенилфосфина, 2,2 г ацетил ацетон ата никеля и 30 мл безводного бензола.

Весь процесс ведут в атмосфере инертного газа. После окончания растворения продуктов в

бензоле раствор охлаждают до 0°С, продувают азотом и прибавляют раствор 2,5 г этоксидиэтил алюминия в 10 мл оранжево-красный раствор. Прибавляют30л./1 (0,33 моль) метил акрил ата и 95 г (1,76 моль}

бутадиена. Нагревают при 100°С в течение 3 час 45 мин при автогенном давлении и перемешивании. После стабилизации давления смесь охлаждают, затем путем дистилляции при остаточном давлении 20 мм рт. ст. и поной смеси до удаляют бутадиен, не вступивший в реакцию, а затем легкие фракции. После этого быстро отгоняют при давлении 0,3 мм рт. ст. тяжелые фракции, перегоняющиеся при температуре до 150°С. Остаток весит 36 г. Путем фракционированной ректификации этих тяжелых фракций получают:

8,6 г фракции, кипящей при давлении 0,3 мм рт. ст. и температуре 30-50 С; п 1,4589. Эта фракция представляет собой метиловый эфир циклогексилкарбоновой кислоты;

25 г ф|ракции, кипящей при давлении 0,3 мм рт. ст. и температуре 80-8б С;

5,8 г тяжелых продуктов.

Фракцию с т. кип. 80-86°С при давлении 0,3 мм рт. ст., п 1,4745 идентифицировали методами спектрографии в инфракрасной области и ядерного магнитного резонанса и установили,. что это 1и:етилундекатриеи-2,5, 0-оат. Путем омыления этого эфира едким натром и последующего подкисления получают унденатриен-3,5,10-овую кислоту, кипящую при давлении 0,5 мм рт. ст.,м температуре 119-120°С, п 1,500. При гидрировании метилунденатриен-1,5,10-оата на платине Адамса и последующего омыления получили ундекановую кислоту.

Примеры 2-7. Опыты ведут, как это было описано в примере 1, и получают в бензольных растворах различные каталитические системы, являющиеся продуктами взаимодействия соединений, указанных в табл. 1.

К полученным каталитическим растворам прибавляют бутадиен и эфир акриловой кислоты, вводимые в реакцию. Затем при помощи

впрыскивающего насоса полученную смесь заставляют циркулировать по медному змеевику длиной 100 м и диаметром 6 мм, расположенному внутри цилиндрической нагревательной 5 рубашки. Смесь вводят в трубку при и под давлением 40 бар. Продолжительность пребывания смеси внутри трубки меняется от 7 до примерно 30 мин. По выходе из трубки продукты охлаждают и обрабатывают, как это

0 было описано в примере 1. Получают смеси изомерных эфиров ундекатриен-2,5,10-овой и унденатриен-3,5,10-овой кислот, относительное содержание которых может быть определено методом ядерного магнитного резонанса. Результаты приведены в табл. 2 (выходы да.ны из расчета на исходный эфир акриловой кислоты) .

Пример 8. К смеси изомерных эфиров, 0 полученных по примеру 2, прибавляют триэтиламин в весовом отношении 6: 1. Эти продукты выдерживают в контакте 3 дня при перемешивании и температуре окружающего помещения (20°С). После этого смесь раство5 ряют в эфире и обрабатывают водным 10%ным раствором соляной кислоты для удаления триэтиламина.

Эфир испаряют, а затем путем дистилляции 0 при разрежении получают при температуре кипения 75°С и давлении 0,15 мм рт. ст. жидкий продукт с показателем преломления 1,4850, идентифицированный методами спектрографии в инфракрасной области и ядерно5 го магнитного резонанса, как состоящий исключительно из метилундекатриен-3,5,10-ата.

Таблица 1

Таблица 2

Предмет изобретения

Способ получения алкиловых эфиров i е; а сыщенных кислот с сопряженными двойными связями, например, алкиловых эфиров ундекатриен-2,5,10- или 3,5,10-овых кислот, путем конденсации алкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислот с диолефином при молярном соотношении 1 : 2 в присутствии каталитической системы, состоящей из металлоорганического комплекса, трифенилфосфиh , и.ш трифенилфосфита и диэтилэтоксиалю - :иия или триэтилалюминия, при температуре О-250°С и давлении в среде органического растворителя и атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве металлоорганического комплекса берут ацетилацетонат никеля.