Или
Состав каталитической системы следующий, моль. %: ацетилацетонат никеля 20-25, кремнийорганическое соединение 20-25, алюминийорганическое соединение 50-60.
В результате соолигомеризации бутадиена с
метилакрилатом в присутствии указанной каталитической системы при температуре 60- 80°С и времени реакции 10 ч образуются диметиловые эфиры 4-винил-2,7- и 7,10-додекадиен-а,(о-дикарбоновых кислот и небольшое количество метилового эфира 2,5,9-ундекатриеновой кислоты.
Общий выход олигомеров до 95%, а соотношение смеси дикарбоновых эфиров (1+П) и ундекатриеновой кислоты (III) составляет 20: 1.
Процесс протекает по схеме
„.х -f ..СО.СНз yiH jaRsSiOSiRs
КзА1
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения диметилового эфира 4-этил-1,10-декандикарбоновой кислоты | 1977 |
|
SU732241A1 |
| Способ получения 1-фенилдекатриена-1,4,8 | 1974 |
|
SU539861A1 |
| Способ получения 1,4,9-декатриена | 1974 |
|
SU523886A1 |
| Способ получения арилзамещенных алкатриенов | 1975 |
|
SU546598A1 |
| Способ очистки фракции с 4 углеводородов крекинга или пиролиза нефти от бутадиена | 1977 |
|
SU679559A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ | 1967 |
|
SU192690A1 |
| Способ получения 1,5-цис-циклооктадиена | 1980 |
|
SU863583A1 |
| Способ получения смеси эфиров 6-метилгепта2,5-диеновой кислоты | 1973 |
|
SU496265A1 |
| Способ получения 2-метил- и 2-нонилундеканолов | 1988 |
|
SU1657481A1 |
| Способ получения 2,4-транс-гептадиеновой кислоты | 1973 |
|
SU583121A1 |
+HjCOjC/4x-
Преимуществами предлагаемого способа являются: повышение селективности процесса соолигомеризации бутадиена с метилакрилатом за счет использования кремнийорганических добавок; применение в качестве сокатализаторов огне- и взрывобезодасных высших алюминийорганических соединений, что позволяет упростить технологию, улучшить технику безопасности производства.
Пример.
А. Получение катализатора.
Раствор 0,004 моль адетилацетоната никеля, 0,65 г (0,004 моль) гексаметилдисилоксана, 2 г бутадиена и 1,57 г (0,01 моль) восстановителя перемешивают в токе аргона при -5°С в течение 0,5 ч.
Б. Получение диметиловых эфиров винилдодекадиендикарбоновых кислот.
В стальной автоклав емкостью 100 мл в токе аргона вносят раствор катализатора, приготовленного, как описано выше, 12,0 г бутадиена, 20 г метакрилата и нагревают при 80°С 15 ч. Автоклав охлаждают до 10°С, содержимое выгружают, добавляют 5 мл метанола и перегоняют в вакууме.
Ч/СО„СН,4
Получают 28 г (87%) на сырье смеси соолигомеров. Согласно данным ГЖХ смесь состоит из метиловых эфиров 4-винилдодекадиен-7,10-, 1,12-дикарбоновых и 4-винилдодекадиен-2,7-, 1,12-дикарбоновых кислот и метилового эфира ундекатриен-2,5,9-карбоновой кислоты в отношении 20 : 1.
Углеводороды, разделенные ректификацией на колонке, имеют следующие константы:
(I + 1I); т. кип. 208-210°С/2 мм рт. ст.; L 1,4873; V CM-I: 915, 1000 ( С СН2), 975 (гранс-СН СН), 1720 (COjCHs).
„20
(Ill); т. кип. 128-132°С/5 мм рт. ст,
i 975 1,4862; V CM-I: 920, 1000 (С СН2), (тракс-СН СН), 1720 (СОгСНз).
Общий выход метиловых эфиров дикарбоновых кислот (I и И) составляет 26,6 г (83%); выход метилового эфира ундекатриен-2,5,9карбоновой кислоты 1,4 г.
В таблице приведены результаты опытов по влиянию алюминийорганических соединений и активных кремнийорганических модификаторов на выход и селективность процесса соолигомеризации бутадиена с метилакрилатом.
ifc..
и
Условия опытов: автоклав емкостью 100мл; 12 г бутадиена, 19гметилакрилата, 0,004моль ацетилацетоната никеля, 0,004 моль кремнийорганического модификатора, 0,01 моль восстановителя, растворитель - 20 мл толуола; температура продолжительность 15 ч. Формула изобретения
Способ получения диметиловых эфиров винилдодекадиендикарбоновых кислот путем взаимодействия бутадиена с метилакрилатом, взятых в эквимолярном соотношении, в присутствии гомогенного катализатора на основе ацетила цетоната никеля и алюминийорганического соединения в среде растворителя при температуре 60-80°С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и селективности процесса, используют катализатор, дополнительно содержаший кремнийорганическое соединение типа:
(R)3Si-О-Si(R)3, или (КО)з81-О-Si(OR)3, или КзЗЮН,
где R -метил;
R - метил или фенил;
R - фенил,
а в качестве алюминийорганического нения - соединение типа Rg А1, где R -C2H5,
СН,или R - OAiRj, или - О - AIR™, или RaNAlRa,
или
или
R
R -o-si-o-R
R
где R - этил,
при мольном соотношении составных частей в катализаторе, %: ацетилацетонат никеля 20-25, кремнийорганическое соединение 20-25 и алюминийорганическое соединение 50-60.
