СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛАТОВ Советский патент 1967 года по МПК C08G63/193 

Известно получение полиарилатов поликонденсацией бисфенола (диана) с хлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот.

Предлагается способ получения полиарилатов, по которому в качестве исходного бисфенола применяют 9,9-бис-(4-оксифенил)антрон формулы

НО -

Наличие в молекуле данного бисфенола центрального углеродного атома, входящего Б состав боковой циклической группировки, обусловливает сочетание в полученных полиарилатах высоких температур размягчения с хорошей растворимостью в доступных органических растворителях, из раствора в которых они образуют прозрачные пленки.

ции и т. д.) или последующей их обработки могут быть получены как в аморфной, так и в кристаллической форме. Кристаллический полиарилат будучи растворенным образует из раствора пленку с аморфной структурой, в которой, однако, заметно некоторое упорядочение.

Наблюдается существенное отличие в свойствах аморфных и кристаллических полиарилатов. Последние обладают значительно более высокой температурой размягчения, но худшей растворимостью.

Пример 1. 3,78 г 9,9-бис-(4-оксифенил)антрона, 2,03 г хлорангидрида изофталевой

кислоты и 5 мл а-хлорнафталина загружают в пробирку, снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Реакцию проводят в токе аргона при следующем температурном режиме: подъем температуры от 100 до 185°С 0,5 час, при 185С 2 час, при 200°С 1,5 час, при 220°С 10-11 час. Реакционную смесь после реакции растворяют в хлороформе, затем осаждают полимер приливанием раствора в метанол. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают ацетоном по отрицательной реакции на хлор и сушат при 100-120°С. Получают полимер в виде белого порошка с выходом от теоретического. Приведенная вязкость полимера в трикрезоле 0,71 дл/г. Погиленхлориде, дихлорэтане, тетрахлорэтане, трикрезоле, диоксане, тетрагидрофуране, циклогексаноке, в смеси фенол - тетрахлорэтан (1:3). Полимер размягчается в капилляре при 300-320°С и обладает аморфной структурой. Из раствора в хлороформе дает прозрачные прочные пленки.

Пример 2. 1,82 г 9,9-бис-(4-оксифенил)антрона, 0,98 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 8 мл трихлор бензол а загружают в пробирку, снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Реакцию проводят в токе аргона при следующем температурном режиме; подъем температуры от 100 до 180°С 1 час, при 180° С 2 час, при 200°С 1 час (полимер выпадает из раствора), при 215°С 9- 10 час. После охлаждения к реакционной массе добавляют ацетон, выпавший полимер отфильтровывают, промывают ацетоном до отрицательной реакции на хлор и сушат при 100-120°С.

Продукт представляет собой порошок белого цвета, выход 85% от теоретического, приведенная вязкость в смеси фенол-тетрахлорэтан (1 ; 3} 0,62 dл/г. Полимер не растворяется в тетрахлорэтане, трикрезоле, хлороформе, не размягчается в капилляре до 450°С и имеет кристаллическую структуру (термомеханическое исследование данного полимера также показывает, что его температура размягчения лежит выше 400°С}.

Из 109/о-иого раствора полиарилата в смеси фенол - тетрахлорэтан (1:3) получают прозрачные прочные пленки, которые растворимы Б хлороформе и почти полностью аморфны.

Пример 3. 3,78 г 9,9-бис-(4-оксифенил)антрона, 2,03 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 5 мл а-хлор-нафталина, загружают в конденсационную пробирку, снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Реакцию проводят в токе аргона при следующем температурном режиме: подъем температуры от 100 до 185°С 0,5 час, при 185°С 1 час, при 200°С 1,5 час (полимер выпадает из раствора), при 220°С 10-11 час. Полученный полимер обрабатывают и высушивают так, как описано в примере 2.

Продукт представляет собой порошок белого цвета, выход 80о/о от теоретического, приведенная вязкость в смеси фенол - тетрахлорэтан (1:3) 0,5 л/г. По свойствам полиарилат аналогичен полиарилату, описанному в примере 2.

Пример 4. 1,89 г 9,9-бис-(4-оксифенил)антрона, 1,02 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 5 мл совола загружают в конденсационную пробирку, снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Реакцию проводят так, как описано в примере 3. Полимер обрабатывают и высушивают аналогично описанному в примере 2. Продукт представляет собой белый порошок, выход 80% от теоретического, приведенная вязкость в смеси фенол - тетрахлорэтан (1:3) 0,43 дл1г. По

свойствам полиарилат аналогичен полиарилату, описанному в примере 2.

Пример 5. 1,89 г У-9-бис- (4-оксифенил) антрона, 1,02 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 5 мл нитробензола загружают в конденсационную пробирку снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Процесс проводят аналогично описанному в примере 3. 11олимер обрабатывают и высушивают, как

описано в примере 2.

Продукт представляет собой белый порошок, выход от теоретического, приведенная вязкость в смеси фенол - тетрахлорэтан (1:3) 0,ЬО дл1г. По свойствам полиарилат

аналогичен полиарилату, описанному в примере 2.

Пример 6. 0,90 г 5,9-бис.(4-оксифенил)антрона, 0,49 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 4 мл совола загружают в пробирку,

снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Реакцию проводят в токе аргона при следующем температурном режиме: от 100 до 200°С 15 мин, от 200 до 300°С 25 мин, при 300°С 1 час. Полученный полимер для

очистки растворяют в хлороформе, осаждают в метаноле, промывают ацетоном до отрицательной реакции на хлор и сушат при 100- 120°С. Полимер получают в виде хлопьевидного порошка белого цвета, выход 80о/о от теоретического, приведенная вязкость в смеси фенол - тетрахлорэтан (1:3) 0,68 дл1г, в трикрезоле 0,(эЗ дл1г. Полимер растворяется в хлороформе, метиленхлориде, дихлорэтане, тетрахлорэтане, трикрезоле, в смеси фенол -

тетрахлорэтан (1:3), он почти полностью аморфный. Полимер размягчается при 360- (в капилляре) и из 5 %-ного раствора в хлороформе дает прозрачные прочные пленки.

При проведении реакции, наряду с растворимой частью, образуется некоторое количество полиарилата, не растворимого в хлороформе (при проведении реакции при 320°С образуется полиарилат, полностью растворимый в хлороформе). Продукт имеет приведенную вязкость в смеси фенол - тетрахлорэтан (1 :3) 0,68 дл1г (что и часть, растворимая в хлороформе), по свойствам аналогичен полиарилату, описанному в примере 2, но имеет

несколько лучшую растворимость. Кроме смеси фенол - тетрахлорэтан (1:3), полиарилат растворяется в трикрезоле и тетрахлорэтане. Пример 7. 1,82 г 9-9-бис-(4-оксифенил)антрона, 1,34 г хлорангидрида 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты и 8 жл а-хлорнафталина загружают в конденсационную пробирку, снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Реакцию проводят в токе аргона при

следующем температурном режиме: от 100 до 180°С 1 час, при 180°С 2 час, при 200°С 1 час, при 215°С 9-10 час. Продукт обрабатывают и высушивают аналогично описанному в 1 примере. Получают полимер в виде хлопьетеоретического, приведенная вязкость его в трикрезоле 1,14 дл1г. Полимер хорошо растворяется в хлороформе, дихлорэтане, метиленхлориде, тетрахлорэтане, трикрезоле, диоксане, диметнлформамиде, тетрагидрофуране, циклогексаноне, в смеси фенол - тетрахлорэтан (1:3). Температура размягчения полиарилата в капилляре 370-380°С (из термомеха иической кривой 365-370°С). Полимер обладает аморфной структурой и из 5%-ного раствора в хлороформе дает прозрачные прочные пленки.

Предмет изобретения

Способ получения полиарилатов путем поликонденсации бисфепола с хлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента полиарилатов, обладаюш,их повышенной теплостойкостью и хорошей растворимостью в органических растворителях, в качестве исходного бисфенола применяют 9,9-бис- (4-оксифенил) антрон.