СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛАТОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G63/698 

Известен способ получения полиарилатов путем поликонденсации полициклических бисфенолов, содержащих у центрального углеродного атома норборнановые группы, с хлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот.

Полученные полиарилаты имеют недостаточную термостойкость, низкие механические и диэлектрические показатели.

Согласно изобретению предлагается при синтезе полиарилатов в исходную реакционную массу вводить полиорганосилоксановый олигомер формулы

Введение указанного полиорганосилоксана позволяет получать полиарилаты, обладающие больщой термостойкостью, хорошими механическими и диэлектрическими свойствами.

В табл. -4 приведены показатели свойств неориентированных пленок полиарилатов и кремнийсодержащих блокополиарилатов. Пример 1. В конденсационпую пробирку, снабженную барбатером для пропускания азота и отводной трубкой, помещают 0,2520 г 4,4-(2-норборнилиден)-дифенола (I) 0,0956 г полиорганосилоксанового олигомера, 0,203 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 1 мл дитолилметана. Поликондепсацию проводят в токе очищенного от кислорода азота при постепенном подъеме температуры от 160 до 220°С в течение 10 час. После охлаждения реакционную массу растворяют в хлороформе. Полимер осаждают петролейным эфиром, отфильтровывают, промывают метанолом и сущат в вакууме при 60-70°С до постоянного веса. Выход полимера количественный, температура размягчения полимера в капилляре 265-275°С, приведенная вязкость раствора

полимера в хлороформе 0,40 дл.1г.

Таблица 1

Таблица 3

Примечания: 1) Скорость нагревания образца на здухе 4,5°С/.и««.

2) В таблице ириняты следующие обозначения: I - 4,4- (2-норборнилиден) -дифенол; II - 4,4-(гексагидро-4,7-метилеииндан-5-илиден)-дифенол; III - 4,4-(декагидро 1,4 : 5,8-диметиленнафт-2илиден) -дифенол; Si-4 - полиорганосилоксановый олигочер

(мол. вес 982); Т-хлорангидрид терефталевой кислоты.

Таблица 2

0,5 :0,5 : 1 моль. Выход полимера количественный, температура размягчения полимера в капилляре 175-185°С, приведенная вязкость раствора полимера в хлороформе 0,35 дл1г.

Пример 3. Аналогично описанному в примере 1 осуществляют поликонденсацию 4,4(гексагидро-4,7-метилениндан-5 - илиден-дифенола (И), полиоргансилоксанового олигомера и хлорангидрида терефталевой кислоты, взяв исходные вещества в соотнощении 0,8 : 0,2 : 1 моль. Выход полимера количественный, температура размягчения 240-260°С, приведенная вязкость раствора полимера в хлороформе 0,25 дл1г.

Пример 4. Поликонденсацию бисфенола (II), полиоргансилоксанового олигомера и хлорангидрида терефталевой кислоты осуществляют аналогично описанному в примере 1, взяв исходные вещества в соотношении 0,7:0,3:1 моль. Выход полимера количественный, температура размягчения 215-235°С, приведенная вязкость раствора полимера в хлороформе 0,30 дл1г.

Пример 5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барбатером и отводом с хлоркальциевой трубкой загружают 0,2880 г бисфенола (П), 0,0956 г, полиоргансилоксанового олигомера, 25 мл дихлорэтана и 0,28 моль триэтила-мина.-После непродолжительного перемешивания к полимерной смеси добавляют 0,2030 г хлорангидрида терефталевой кислоты. Через 2 час перемешивание реакционной смеси прекращают, полимер осаждают петролейным эфиром, отфильтровывают, промывают последовательно ацетоном, холодной дистиллированной водой, ацетоном, серным эфиром и сушат в вакууме при 60-80°С. Выход полимера количественный, температура размягчения 250-275°С, приведенная вязкость раствора полимера в хлороформе 0,75 дл1г. Полимер поливом из раствора образует прозрачную, прочную пленку.

Пример 6. Поликонденсацию 4,4-(декагидро-1,4 : 5,8 - диметиленнафт - 2 - илиден) -дифепола (1П), полиоргансилоксанового олигомера и хлорангидрида терефталевой кислоты осуществляют аналогично описанному в примере 5, взяв исходные вещества в соотношении 0,9:0,1 :1 моль, соответственно. Выход полимера количественный, температура размягчения 330-340°С, вязкость раствора полимера в хлороформе 0,70 дл1г. Полимер поливом из раствора образует прозрачную пленку.

Пример 7. Аналогично описанному в примере 5 осуществляют поликонденсацию бисфепола (III), полиоргансилоксанового олигомера и хлорангидрида терефталевой кислоты, взяв исходные вещества в соотношении 0,7 :0,3 :1 моль, соответственно. Получают полимер с количественным выходом, температура размягчения 330-340°С, приведенная вязПримечание.

8 - диэлектрическая проницаемость, P-jj-удельное объемное сопротивление, tg6 - изменение тангенса угла диэлектрических потерь.

КОСТЬ раствора полимера в хлороформе 0,80 (Эл/г. Полимер поливом из раствора образует прозрачную, прочную пленку.

Пример 8. Поликонденсацию бисфенола (III), полиоргансилоксанового олигомера и хлорангидрида себациновой кислоты осуществляют аналогично описанному в примере 5. Соотношение исходных веществ 0,7:0,3:1 моль. Выход полимера 80%, температура размягчения 140-145°С, приведенная вязкость раствора полимера в хлороформе 0,30 дл1г.

Пример 9. Поликонденсацию бисфенола (III), полиоргансилоксанового олигомера и хлорангидрида изофталевой кислоты осуществляют аналогично описанному в примере 5.

Таблица 4

Соотношение исходных веществ 0,7:0,3:1 моль. Выход полимера 90%, температура размягчения 195-210С, приведенная вязкость раствора полимера и хлороформе 0,30 дл1г.

Предмет изобретения

Способ получения полиарилатов путем поликонденсации полициклических бисфенолов,

содерлсащих норборнановые группы, и хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств полиарилатов, в исходную реакционную массу вводят

полиоргансилоксановый олигомер формулы