СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЕ! 4,4-ДИЗАМЕЩЕННЫХ. СТИЛЬБЕНАДанное изобретение относится к области п-олучения веществ, обладающих оптически отбеливающими свойствами ъ отношения разнообразных высокомолекулярных и иизкомо- лекулярных органических материалов.Предлагаемый способ получения 4,4'-диза- мещенных стильбенов общей формулы:2 12,6 г быс-диацилгидразинаП р и м е рформулы:>&СН=СН Советский патент 1967 года по МПК C07D271/107 

f Ч

сн сн-А

I N-N

где А и А - арил, который может быть замещен, аралкил, гетероциклический радикал ароматического характера или сложноэфирная группа, образованная углеводородной карбоновой кислотой, заключается в том, что дигидразид или дихлоракгидрид стильбендикарбоновой-4,4 кислоты обрабатывают хлорангидридом или соответственно гидразидом монокарбоновой кислоты в среде органического растворителя, например, о-дихлорбензола или трихлорбензола, в присутствии пиридинового основания при температуре 50---150°С с последующей обработкой водоотнимающим средством, папример, хлористым тионилом, сернистым или пятисернистым фосфором.

нагревают в 150 м-л хлористого тиола при перемешивании в течение 24 час с обратным холодильником. Затем отгоняют избыток хлористого тиопила, остаток растирают с водой, отсасывают на путч-фильтре, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. Получают около 10,4 г, что составляет 88,8% от теоретического выхода, 4,4-ди- (5 -фенил - Г ,3,4 - оксадиазолил-2)Спкльбеиа формулы:

0.

у/

NN..

N-N

N-N

п виде желтого порошка, с т. пл. 312,5- 313 С. После трехкратной перекристаллизации из о-дихлорбензола при использовании в качестве вспомогательного вещества отбеливающей глины получают бледно-зе.леновато-желтые, чрезвычайно мелкие иголочки, т. ил. 319° С.

Анализ: СзоН- оО., (468,49).

Вычислено: С 76.91, Н 4.30, № 11,96.

Найдено: С 76,86, Н 4,16, № 12,04.

Применяемый в качестве исходного материала бг c-диaцилгидpaзии формулы 1, можно получить следующим образом.

14,0 г гидразида бензойной кислоты перемешивают в 300 мл пиридина, иосле чего вносят, при температуре от 5 до 10°С 14,5 я ци.хлорангидрида стильбен дпкарбоновой-4,4 кислоты. Перемешивают 1 час, сначала при

при комнатной охлаждении льдом, затем температуре. Бесцветный, вязкий продукт

реакции нагревают в течение 1 час цри тем- « H-OYvO 3Выход: 81% от теоретического. (из оСветло-желтые, мелкие кристаллы дихлорбензола), т. ил. 287-288°С.

N-N Выход: 81,90/0 от теоретического. Светло-желтые с зеленоватым оттенком, блестящие иглы и чешуйки, т. пл. 379-380° С20 (из трихлорбензола).

N-N

Выход: 67,60/0 от теоретического.

Светло-желтые с зеленоватым оттенком, очень мелкие кристаллы, т. ил. 349-350° С (из о-дихлорбензола)25 . |рОнч;н .. N-N Выход: 77,4% от теоретического. Светло-желтые, блестящие, очень мелкие кристаллы (из о-дихлорбензола) 352-353 °С. Выход: 82,6% от теоретического. Желтые, но мелкие, блестящие кристаллы (из о-дихлорбензола), т. пл. 296-297° С.

иературе от 90 до 95° С. После 5-6 час перемешивания при температуре 90-95°С реакционную смесь охлаждают до комнатной темиературы и вносят в 500 мл воды. Продукт реакции отсасывают на наутч-фильтре, промывают сначала холодной, затем горячей водой и высушивают.

Получают около 22,6 г, что составляет 80,7% от теоретического выхода, бнс-циацилгидразина формулы (1) в виде бесцветного порошка, с т. пл. 345-345,5° С.

Аналогичным способом можно получить следуюш,ее производное дноксадиазола:

(3)

N-N 15

С-СНз

N-FСНз (5)

Анализ: CggnseOaNi (580,70). Вычислено С 78,59, П 6, 25, N 9,65. Пайдено: С 78,41, П 6,33, N 9,84. Анализ: Сз2П2404К (528,54). Вычислено: С 72,71, Ы 4,58, N 10,37. Пайдено: С 72,24, Н 4,49, N 10,37. Анализ: C3oni8O2N tCl2 (537,41). Вычислено: С 67,05, П 3,38, N 10,43. Пайдено: С 67,03, П 3,24, N 10,40. Анализ: .N (620,68). Вычислено: С 81,27 Н 4,55 N 9,03. Пайдено: С 81,10, П 4,63 N 9,15. Анализ: С-,и -1кО- 1 4: 2 (480,57) Вычислено: С 64,98. П 3,36, N 11,66. Пайдено: С 64,48 П 3,34 N 11.63.

Выход: 88,5% от теоретического.

Зеленовато-светло-желтые, тонкие, спутанные иглы (из диметилформамида). т. нл. 367-368° С.

Анализ С.,8Н 8О-ЛТб (470,47). Вычислено: С 71,48, Н 3,86, N 17,86. Найдено: С 71. 47. Н 3,98. N 17,88.

N-N

VcH CHВыход: 78,4% от теоретического Светло-желтые, очень тонкие кристаллы (из диметилформамида), т. пл. 368-369° С. Анализ: CasHisOoNe (470,47)

НзС(СН2)7-0НзС(СНг),-0

нагревают в 300 мл хлористого в течение 24 час ири перемешивании с обратным холодильником. Избыток хлористого тионила отгоняют, остаток растирают с водой, отсасывают на нутч-фильтре, промывают водой и

HjClCHjIrO

в виде желтого порошка, который после многократной перекристаллизации, сначала из диметилформамида, затем из диоксана с применением активированного угля в качестве вспомогательного веш.ества, имеет т. пл. 287° С.

Светло-желтые мелкие кристаллы.

Анализ: CieHsoOiNi (724,91).

Вычислено: С 76,21, Н 7,23, N 7,73.

Найдено: С 76,49, Н 7,53, N 7,90.

Вычислено: С 71, 48, Н 3,86, N 17,86. Найдено: С 71,42. Н 4,12, N 17,89. Пример 2. 38,1 г быс-циацилгидразина формулы:

высушивают. Получают около 14,9 г, что со10 ставляет 41% от выхода теоретического 4,4ди-( - октилоксифенил-1,3,4 - оксадиазолил-2) -стильбена формулы:

ип

Применяемый в качестве исходного вен ества бмс-диацилгидразин формулы (10) .можно получить с высоким выходом по способу, приведенному в примере 1, из 14,8 г дигпдразина стильбендикарбоновой-4,4 кислоты X и 28,4 г п-(н-октилокси)-бензоилхлорида в среде пиридина.

Аналогично можно получить следуюш;ее производное бггс-оксадиазола:

(12)

Выход: 46,2% от теоретического.

Светло-желтые, с зеленоватым оттенком очень тонкие, спутанные иглы (из о-дихлорбензола).

/

НзСN-N

Выход: 52,4% от теоретического. Светло-желтые, очень мелкие кристаллы (из о-дихлорбензола). Т. пл. 336-337° С.

Т. пл. 305-306° С. Анализ: Cg-..-Nj (495,54). Вычислено: С 77.40. Н 4,87, N 11,28. С 77,66. Н 5,03. N 11,31.

X

/

СНз (13)

сн снN-N

Анализ:Со.Н.м O.,N4 (496,54). Вычислено: С 77.40, Н 4,87, N 11,28. Найдено: С 77,26, Н 5.03, N 11,41.

Пример 3. 7,4 дигидразнда стпльбенднкарбоновой-4,4- кислоты, 8,75 г 3-хлорбензоилхлорида и 8 г пиридина нагревают Б 200 мл сухого о-дихлорбензола при перемешивании в течение 30 мин при температуре 100-110° С, перемешивают при температуре 1 час и нагревают 15-30 яин. при 165- 170°С. К бесцветной суспензии продукта реакции при 165-170°С и энергичном перемешивании дебавляют по каплям 8 г хлористого тионила в течение 15 мин, причем постепенно

С1

N-N в виде светлого, зеленовато-желтого порошка, с т. 1ПЛ. 334-335° С. После трехкратной нерекристаллизацин из о-дихлорбензола с i5 применением отбеливающей глины в качестве вспомогательного вещества получают светлозеленые мелкие кристаллы, с т. пл. 338- 339° С.

Н,С

Выход: 77,8% от теоретического.20

Светло-желтые, мелкие, спутанные иголочки (из о-дихлорбензола), т. пл. 299-300° С.

СН ;И-ч

Ii r--N

Выход: 78,5% от теоретического.

Светло-желтый, мелкокристаллический порошок (из о-дихлорбензола), т. нл. 281- 25 283° С.

ОСНз

jl

N-N

Выход: 83% от теоретического. Светло-желтые мелкие блестящие кристаллы (из о-дихлорбензола) т. пл. 343-344° С.

появляется светло-желтое окрашивание. Продолжают перемешивать 5 мин при той же юмпературс, охлаждают приблизительно до -г5° С и добавляют при охлаждении 200 мл

л;етанола. После отсасывания продукта на нутч-фильтре, промывки метанолом и высушивания, получают около 11,7 г, что составляет 87,1%-ный выход от теоретического 4,4-ди-(5 -7И-хлорфенил - Г ,3,4 - оксадиазолил-2)-стильбена формулы:

(11)

-СИ. :15)

Анализ: CainogOaN. (524,60). Вычислено: С 77,84, Н 5.38, N 10,68. Найдено: С 77,69, Н 5,38, К 10,58.

Анализ: C.J-IogNi (556,60). Вычнслеио: С 73,36, П 5,07, N 10,07. Найдено: С 72,82, П 5,01, X 10,11.

ОСИ,

(17)

N-N

Анализ: CaaHoaO NiCb (597,46), Вычислено: С 64,33, N 9,38, М 3,7 Найдено: С 64,05, Н 3,50, N 9,09, Анализ: СзоН180эК4С12 (537,41). . ьычислетго. ь о/,о, ii л,.5, i 1J,4J. Пайдепо- С 6690 И 328, N 10,22. Аналогично можно получить следующее производное бггс-оксадиазола:

fQ V-ff I -- jl j

N-N

Выход: 81,6о/о от теоретического. Светло-желтые, мелкие кристаллы (из о-дихлорбензола), т. пл. 315-316° С.

HjCO

Анализ: Сз4Н24О2Н4 (520,56), Вычислено: С 78,44, Н 4,65, N 0,76, Найдено: С 78,09, Н 4,82, К 10,59,

ОСИ,

Выход: 43,3% от теоретического.

Светло-желтый мелкокристаллический порошок (из трихлорбензола). т. пл. 358- 360° С.

Н,С

Выход: 71,8 от теоретического. Светлый, зеленовато-желтый кристаллический порошок (из о-дихлорбензола). Т. пл. выше 400° С.

10

Анализ: Сз4Н24ОвЫ4 (584,56). Вычислено: С 69,85, Н 4,14, N 9,59. Найдено: С 69,79, Н 4,13, N 9,52.

(20)

СН СНАнализ: CgsHgoOcNi (640,67). Вычислено: С 71,24, Н 5,03, N 8,75. Найдено: С 71,04, Н 4,95, N 8,75,

осн.

и,-.

(21У

N-N

Выход: 88,5% от теоретического. Светло-желтый мелко-кристаллический порошок (из о-дихлорбензола). Т. пл. 342-343° С. Анализ: CsoHsoOoNiCl, (596,64). Вычислено: С 60,39, Н 3,38, N 9,39. Найдено: С 60,03, Н 3,49, N 9,33.

Пример 4. 30,5 г дихлорангидрида стильбендикарбоновой-4,4-кислоты, 30,0 г гидразида 3-метилбензойной кислоты и 32 г пиридина нагревают в 600 мл сухого о-дихлорбензола в течение 15-30 мин при перемешивании и температуре 100-110° С. Затем перемешивают 1 час при этой температуре и наН,СN-N

в виде светло-желтого порошка с т. пл. 267-268° С.

Трехкратная перекристаллизация из о-дихлорбензола при использовании в качестве вспомогательного вещества отбеливаюш,ей глины дает светлые, зеленовато-желтые мелкие иглы с т. пл. 273-274° С.

гревают 20-30 мин при 170° С. К почти бесцветной суспензии при температуре 165- 170° С добавляют по каплям в течение 20 мин 32 г хлористого тиунила при энергичном перемешивании. Л елтый, почти полностью растворенный продукт реакции перемешивают еш,е 5 мин при 165-170° С, охлаждают приблизительно до 5° С и добавляют, по мере охлаждения, 600 мл метанола.

После отсасывания на нутч-фильтре, промывки метанолом и высушивания, получают около 41,8 г, что составляет 84,3%-ный выход от теоретического, 4,4-ди-(5 -Л -метилфенил)-Г,3,4 - оксадиазолил-2) - стильбена формулы:

СНэ

(22|

Анализ: CssHajO Ni (496,54).

25 Вычислено: С 77,40, Н 4,87, N 11,28. Найдено: С 76,99, Н 5,02, N 11,15.

Аналогичным способом получить 30 следующее производное оксадиазола

0.

23)

:Н СНN-N

Выход: 70,4% ст теоретического. Желтые, блестящие иглы (из о-дихлорбензола). т. пл. 274-273° С.

НчСО

OH°V I -CH CH- -tf°Y-C (24)

Анализ: Сз.,Н.404.4 (528,54). Вычислено: С 72,71, Н, 4,58, N 10,60. Найдено: С 72,26, Н 4.46, N 10,36.

ОСНз

Выход: 67,3% от теоретического, т. пл. 326-328° С.

Желтый мелкокристаллический порошок (из о-дихлорбензола).

12

Анализ: CsiHogOoNi (588,60). Вычислено: С 69,37, Н 4,80, N 9,52. Найдено: С 69,06, Н 4.72, N 9,55.

N-N

(55)

Выход: 83,2% от теоретического.6

Светлые, зеленовато-желтые спутанные

кристаллы (из о-дихлорбензола), т. пл. 337-

338° С.

Выход: 92,2% от теоретического.

Светло-желтые очень мелкиеблестящие Ю

иголочки (из трихлорбензола) т.пл. 362- 364° С.

Анализ: CssHadO Ni (568,60). Вычислено: С 80,26, Н 4.25, N 9,85. Найдено: С 80,18. Н 4,29, N 9,91.

(26)

Анализ: CieHgaOaNi (672,75). Вычислено: С 82,12, Н 4,79 N 8,33. Найдено: С 81,40, Н 4,07, N 8,31.

(271

N

N-N

Выход: 83% от теоретического. Светло-желтые очень мелкие кристаллы (из о-дихлорбензола), т. пл. 322° С.

N-К

Выход: 63,4% от теоретического. Желтый мелкокристаллический порошок (из о-дихлорбензола), т. пл. 275-279°С.

Анализ: C28Hi80.Ne (470,47). Вычислено: С 71,48, Н 3,86, N 17,86. Найдено: С 71,75, Н 3,99, N 17,90.

(28)

N--N

Анализ: CseHioOiNi (448,42). Вычислено: С 69,46, Н 3,60, N 12,50. Найдено: С 69,30, Н 3,79 N 12,25.

(29)

Выход:

от теоретического.

Желтые очень мелкие кристаллы (из трихлорбензола) т. пл. 355-356° С.

Анализ: CgsHaiOaN Ss (632,76).

N-N где А и А - арил, который может быть за-25 мещен, аралкил, гетероциклический радиВычислено: С 72,13, Н 3,82, N 8,85. Найдено С 71,44, Н 4,09, N 8,65.

Предмет изобретения

Способ получения 4,4-дизамещенных стильбена общей формулы:

. х.

-А

If-N кислотой, отличающийся тем, что, с целью получения веществ, обладающих оптически 13 кислоты обрабатывают хлорангидридом или соответственно гидразидом монокарбоновой кислоты в среде органического растворителя, например, о-дихлорбензола или трихлорбензола в присутствии пиридинового основания5 14 при температуре 50-150° С с последующей обработкой водоотнимаюш.им средством, например, хлористым тионилом, сернистым или пятисернистым фосфором,