Способ получения бис-(3,5-диарил -пиразолинил-1)-аренов Советский патент 1975 года по МПК C07D49/10 

1

Изобретение относится к способу получения иовых соединений:

бис-(3,5-диарил-А -пиразолинил-1) - аренов, которые обладают улучшенными флуоресцирующими свойствами.

Способ основан на известной в органической химии реакции а, р-ненасыщенпых кетонов с замещенными гидразинами.

Предлагаемый способ получения соединений формулы

V-X-ы

СбНб

С.Н,

где X - 4,4-дифениле«:, 4,4-дифениленметан, 4,4 - дифениленэтан, 4,4 - дифениленоксид, 4,4-дифениленсульфид, 4,4-дифенилепселенид, 4,4-дифенилэтилен, 4,4-дифенилацетилен, ж-фенилен или 2,7-флуоренилен,

R - незамещенный или галогензамещенный фенил, пиридил или стирил, заключается в том, что соединение формулы

СбНб - СН СН - С -RII,

I j

h

о

где R - имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением формулы

NH2-NH-X-NH-NHaIII

где X - имеет указанные значения, или его

солью в среде растворителя при температуре

его кипения и выделяют целевой продукт известными приемами.

В случае, когда используют соединение III в виде соли, процесс проводят в среде растворителя при температуре его кипения в присутствии щелочи.

Пример 1. Получение 4,4-бис-(3,5-дифенил-А -пиразолинил-1)-стильбена.

3,13 г (0,01 моля) хлористоводородной соли 4,4-дигидразиностильбена или 3,09 г (0,01 моля) солянокислого 4,4-дигидразинотолана и 4,16 г (0,02 моля) бензальацетофенона нагревают в 50 мл этилового спирта до кипения и при перемешивании прикапывают в течение 5-10 мин. 5 мл 20%-ного раствора едкого натра и выдерживают в течение 8 ч.

Образующийся желтый осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 150 мл кипящего спирта, 100 мл воды и 50 мл спирта, сушат на воздухе при комнатной температуре в защищенном от света месте. Затем

продукт реакции растворяют при температуре 35-45°С в сухом бензоле, охлаждают и очищают в хроматографической колонке над окиси алюминия 2-й степени активности или на силикагеле. Растворитель удаляют при

комнатной температуре или в вакууме. Получают 4,40-4,70 г светло-желтых пластинок 4,4-бис(-3,5 - дифенил - Д2 - пиразолинил - 1)стильбеиа, с т. пл. 247-248°С. Выход 707о от теоретического.

Качественная реакция Кнорра на Д -пиразолиновый цикл положите тьная (бурое окрашивание).

Максимум флуоресценции 491 нм. Квантовый выход флуоресценции, (В фл.) 1,00.

Найдено, %: С 85,29, 85,36; Н 6,02, 5,97; N 9,15, 8,87.

С44НзбМ4.

Вычислено, 7о: С 85,13; Н 5,85; N 9,02.

Получают аналогично 4,4-бис-(3,5-дифенил-Д -пиразолинил-1)-толана, 4,15-4,25 г (65% от теоретического), т. ил. 235-236°С.

Реакция Кнорра положительная (темносинее окрашивание). Я май флуоресценции 474 нм. В фл. 1,00.

Найдено, %; С 85,72, 85,68; Н 5,52, 5,28; N 9,24, 8,96.

C44H34N4.

Вычислено, %: С 85,54; Н 5,39; N 9,07.

Пример 2. Получение 4,4-бис-(3,5-дифен«л-Д2-пиразолинил-1)-дифвнила.

2,14 г (0,01 моля) свободного основания 4,4-дигидразинодифенила и 4,16 г (0,02 моля) бензальацетофенона растворяют при нагревании в 25 мл ледяной уксусной кислоты и кипятят в течение 5 ч, затем выдерживают в течение 10-12 ч при комнатной температуре. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают от уксусной кислоты 150 мл горячего спирта и сушат в темноте на воздухе при комнатной температуре. Получают 5,30-5,50 г 4,4-бис- (3,5-дифенил-Д2-пиразолинил-1)-дифенила с т. пл. 265-268°, которое очищают, как в примере 1.

Получают 5,20-5,40 г этого продукта, которое представляет собой светло-желтые пластинки с т. пл. 271-272С. Выход 90% от теоретического.

Квантовый выход 0,52. Максимум флуоресценции-488 нм.

Реакция Кнорра на пиразолиновый цикл- положительная (сильнее окрашивание).

Найдено, %: С 84,96, 84,02; Н 5,89, 5,95; N 9,60, 9,53.

Вычи слено, %: С 84,81; Н 5,77; N 9,42.

Пример 3. Получение 4,4-бис-(3,5-дифенил-1Д2-пиразолин,ил-1) -дифенилоксида.

Смесь 2,30 г (0,01 моля) свободного основания 4,4-дигидразинодифенилоксида или 2,46 г (0,01 моля) 4,4-дигидразинодифенилсульфида или 2,93 г (0,01 моля) 4,4-дигидразинодифенилселенида и 4,16 г (0,02 моля) бензальацетофенона в уксусной кислоте, кипятят 8 ч, а затем выделившийся кристаллический осадок очишают, как и в предыдущем опыте. Получают 5,40-5,70 г 4,4-бис-(3,5-дифенил-Д -1пи:разоли«ил-1) -дифенилоксида, который представляет собой светло-желтые иглы с т. пл. 192-193°С. Выход 90% от теоретического.

Качественная реакция Кнорра на пиразолиновый цикл - положительная (бурое окрашивание).

Максимум флуоресценции 483 нм. В фл. 0,95. :, , ....

Найдено, %: С 82,71, 82,77; Н 5,73, 5,85; N 0,08, 9,20.

C42H34N40.

Вычислено, %: С 82,59; Н 5,62; N 9,17. Получают аналогично 4,4-бис-(3,5-дифенил-Д -пиразолинил-1) -дифенилсульфид, свет., ложелтые иглы с т. пл. 187-188°С.

Выход 5,10-5,40 г (85% от теоретического).

Реакция Кнорра - положительная (темносинее окрашивание). Ямакс. флуоресценции 488 нм. Квантовый выход-0,82.

Найдено, %: N 9,12, 9,02; S 5,30, 5,00.

C42H23N4S.

Вычислено, %: С 80,47; Н 5,48; N 8,94; S 5,11.

Получают аналогично 5,00-5,20 г светложелтых игл 4,4-бис- (3,5-дифенил-Д2-пиразолин.ил-1)-дифенилселенид с т. пл. 184-185°С. Выход 75-80% от теоретического.

Реакция Кнорра на Д -пиразолиновый цикл (темно-синее окрашивание).

Максимум флуоресценции 491 нм. В фл. 0,72.

Найдено, %: N 8,45, 8,39; Se 11,94, 11,87. C42H34N4Se.

Вычислено, %: С 74,87; Н 5,10; N 8,31; Se 11,72.

Пример 4. Получение 4,4-бис-(3,5-дифенил-Д -пиразолинил-1) -дифенилметана.

2,22 г (0,01 моля) свободного основания 4,4-дигидразинодифенилметана кипятят с 4,16 г (0,02 моля) бензальацетофенона в 25 мл уксусной кислоты, выделяют и очищают продукт реакции, как в примере 2. Получают 5,15-5,35 г светло-желтых игл 4,4-бис-(3,5-дифенил-Д2-пиразолинил-1) - дифенилметана с т. пл. 203-204°С. Выход 90% от теоретического.

Реакция Кнорра положительная (темносинее окрашивание) Максимум флуоресценции 462 нм. В фл. 0,72.

Найдено, %: С 84,97, 84,70; Н 5,83, 6,12; N 9,11, 9,30.

С4зНзбМ4.

Вычислено, %: С 84,84; Н 5,96; N 9,20. Получают аналогично 5,20-5,60 г светлоелтых игл 4,4-бис- (3,5-дифенил-Д -пиразолинил-1)-дифенилэтана ст. пл. 200-20ГС. Реакция Кнорра положительная (бурое окрашивание).

Максимум флуоресценции 460 нм. Квантовый выход 0,95.

Найдено, %: С 84,81, 85,02; Н 6,26, 5,92; N 8,85, 9,12.

С44Нз8Ш.

Вычислено, %: С 84,85; Н 6,15; N 9,00. На ИК- спектрограммах всех синтезироанных соединений (таблетки бромистого каия) обнаружены полосы поглощения валентных колебаний связи C N (1600 j и ароматического кольца, связанного с атомом азота (1500 ), отсутствуют полосы поглощения валентных колебаний карбонильной (vc о 1700 см 1 ) и характерные для соответствующих гидразонов нминогрунпы {VN4I --3600-3200 см -).

Максимумы флуоресценции определены для растворов синтезированных соединений в

дноксане при возбуждении их УФ-лучами с л 365 нм. Квантовые выходы, полученных бис-(Д2-пиразолинил-1)-аренов, измерены в диоксане относительно 1, 3, 5-трифенил-А пиразолина.

Спектральные характеристики бис- (3-арил-5-фенил-Д2-пиразолинил-1) -аренов приведены в табл. 1.