Способ получения ванилина и i-ванилина Советский патент 1931 года по МПК C07C47/58 C07C45/40 

Как известно, при нагревании сафрола или г-сафрола с алкогольной щелочью или алкогольным раствором щелочного алкоголята до температуры 140-170°, происходит распадение группы метиленэфира.

Предполагалось, что указанное распадение ведет только к образованию пропенилбренцкатехинмоноалкоксиметилэфиру, в котором гидроксильная группа, находящаяся по отношению к остатку пропенила в ш-положении, несет остаток алкоксиметила. Однако ныне установлено, что в продукте реакции имеется смесь, которая содержит остаток алкоксиметила как в гп-положении, так и в )-положении по отношению к группе пропенила, в виду чего является возможность получить из сафрола и г-сафрола ванилин и г-ванилин или даже оба продукта вместе. С этой целью, после отгонки спирта и, в случае

надобности, удаления экстракцией бензолом не ступившего в реакцию остатка исходного материала (сафрола), продукт, получающийся при распадении сафрола или г-сафрола, обрабатывают метилирующими средствами, напр., диметилсульфатом; затем омылением при нагревании соответствующей эфирной смеси (алкоксиметилэфиров), напр, в алкогольном растворе в присутствии разбавленных кислот получают смесь /-эугенола и шавибетола. Эту смесь можно окислять известным образом в альдегиды и потом отделить ванилин от г-ванилина.

Пример 1.-Нагревают 1,000 г сафрола с 3 . 25%-ной метилалкогольной калиевой щелочи в продолжение 20 часов в автоклавах с мешалками до 130-140°. После этого, метиловый алкоголь перегоняют и остаток смешивают с 4 л воды. Для удаления оставшегося сафрола взбалывают

водный раствор с бензолом. Раствор бензола, после отгонки последнего, дает около 30 г сафрола. Водный щелочной раствор, после прибавки 700 що. см концентрированной соляной кислоты для нейтрализации излишней щелочи, обрабатывают 800 г диметилсульфата при температуре не выше 40. Метиловый эфир садится в виде масла и его можно удалить сифоном и промыть водою. Полученный в количестве 900 г метиловый эфир нагревают в сосуде с обратным холодильником с 5,5 л алкоголя, 2,6 л воды и 4 куб. см соляной кислоты в течение 6 часов. Алкоголь перегоняют, смешивают остаток с раствором едкого натра и взбалтывают с бензолом для удаления неомыленного метилового эфира. Из раствора бензола можно получить обратно около 20 г неомыленного метилового эфира. Затем щелочной раствор подкисляют, выделяющиеся фенолы смешивают с бензолом, промывают водой и сушат. После отгонки бензола остается смесь г-шавибетола и г-эугенола в количестве 650 г. Эту смесь окисляют обыкновенным образом н полученную при этом смесь ванилина и «-ванилина разделяют, напр., содой. Оставшуюся смесь v-энгенола и /-шавибетола, в свою очередь, можно переработать почти без остатка в более ценный /-зугенол или ванилин. Сперва выделяют из нее путем вымораживания г-шавибетол, после чего, обработкой метилирующими веществами (диметилсульфатом, галоидометилом и т. п.) его переводят в пропенилвератрол. Подогреванием этой смеси со щелочью при температурах в 100-150° можно получить опять смесь 4-эугенола и /-шавибетола, из которой можно выделить вымораживанием главную часть г-шави бетола, как указано выше. Таким образом, гакой повторной обработкой представляется возможным г-шавибетол перевести постепенно, почти количественно, в г-эугеНОЛ.

Дальнейшая переработка продукта, находящегося в фильтрате после отделения г-шавибетола на чистый г-эугенол производится переводом его в ацидилсоединения, которые содержат остаток бензоила или его дериваты, как, напр., группу нитробензоила. Затем перекристаллизацией бёнзоиАированного сырого продукта из углеводородов получают чистый бензоил-г-эугенол, который при омылении с щелочами дает г-эугенол.

Пример 2.-п208 г смеси «-шавибетола и /-эугенола, полученной согласно примеру 1, смешивают с 130 частями гексагидротолуола. После нескольких часов стояния на холоду, отсасывают выкристаллизовавшийся в количестве 79 г продукт с температурой плавления в 94° и промывают его гексагидротолуолом. Щелочный маточный раствор освобождают от растворяющих веществ и ее дистилляцией в вакууме получают 120 г продукта, кипящего под давлением в 13 .I.u в пределах от 142 до 146° и состоящего, главным образом, из «-эугенола. Этот продукт обрабатывают в щелочном растворе 105 г хлористого бензоила и получаемый при этом 83 чистого бензоата-/-эугенола с точкой плавления 99-102° перекристаллизовывают из лигроина. Щелочь после отгонки растворяющего вещества и омыления заключает в себе смесь г-эугенола и г-шавибетола, из-которой последний можно выделить опять вымораживанием. Далее, весь г-шавибетол переводят известным образом,-кипячением в алкогольной щелочи с галоидомети лом,--в метиловый эфир -эугенола, кипящего при 150-151° под давлением в 14 мм. 80 частей полученного метилового эфира -эугенола нагревают с 80 частями алкоголя и 80 частями порошкообразного едкого кали в течение около 20 часов в автоклаве с мешалкой до 140°, при чем для ведения реакции можно применять также водную или алкогольную щелочь. После этого алкоголь перегоняют, смешивают остаток смеси с водой и взбалтывают водный раствор щелочи один или два раза с бензолом. Затем слегка подкисляют его, смешивают выделенное масло с бензолом, промывают водой и сушат над Naa Soj. После отгонки бензола остается масса частью кристаллическая, частью масляная, которую можно разложить вымораживанием в присутствии, в случае надобности, небольшого количества бензина на чистый г-шавибетол и жидкую часть, которая состоит, главным образом, из г-эугенола. Из последнего фильтрата можно получить вышеописанным путем через бензоат еще раз г-эугенол.

Очищение сырого г-эугенола можно производить также при посредстве натриевой соли. Если желательно из сафрола получить только г-шавмбетол или -ванилин; то сырой г-эугенол обрабатывают так же, как и описанный выше t-шавибетол. При этом является излишним очищать получающийся г-щавибетол при посредстве ацидил-соединения; его, напротив, можно получить без всяких затруднений в чистом виде промыванием.

При желании иметь с помощью предлагаемого способа как г-эугенол, так и г-шавибетол или соответственно ванилин или г-ванилин, можно применить также следующий метод. Установлено, что щелочные соли J-эугенола в воде, алкоголе и т. п. растворяются гораздо труднее, чем соответствующие соли i-шавибетола. Поэтому можно из раствора, содержащего названные фенолы и, повидимому, их изомеры, после вымораживания главной части i-шавибетола, выделить г-эугенол в виде щелочной соли. Полученный из нее путем подкисления -эугенол имеет точку плавления 24 и отличается большой чистотой.

Пример 3.-100 г смеси, состоящей из i-эугенола и г-шавибетола вместе с эугенолом и шавибетолом и добытой после вымораживания «-шавибетола по примеру 1 смеси нагревают с 230 куб. см 12%-ного едкого натра до 70°. Выкристаллизовавшуюся после охлаждения соль натра отсасывают и промывают раствором поваренной соли. Таким образом получают 80 /-эугенолнатра. Путем разложения с разбавленной серной кислотой получают из него чистый /-эугенол с точкой плавления 24.

Оставшаяся после выделения г-эугенола в виде соли щелочь дает при подкислении масло, которое соответствует приблизительно 20/0 переработанного /-эугенола и г-шавибетола. Выделить из него оба пропенилбренцкатехинэфира, после вымораживания остатков г-шавибетола, не представляется возможным даже с помощью вышеописанных методов. Можно, однако, достигнуть цели, если метилировать имеющуюся смесь фенолов и метилированный продукт реакции подвергнуть разложению алкогольной щелочью при нагревании. Из получающейся таким образом смеси можно в дальнейшем добыть по описаному выше способу (пример 3) как г-ша1 вибетол, так и -г-эугенол. При этом полу i чается опять в количестве около 200/0 от веса исходного материала, не дающее более кристаллического продукта масло, i которое можно снова переработать опи, санным способом совместно с новой партией материала на оба изомера. В последi нем случае нет необходимости применять самое масло в виде исходного материала, . напротив того, можно, если производить . метилирование помощью демитилсульфата, исходить прямо из щелочи, полученной после выделения г-эугенолнатра. Пример 4.-После выделения i-шави; бетола и i-эугенола из 100 г смеси, со; держащей оба изомера, согласно примеру 3, остается щелочь, которая соответствует приблизительно 20 г от веса исходного материала. К ним по каплям прибавляют при помешивании 16 г диметилсульфата. Температура при этом повышается, примерно, до 35° и продукт реакции осаждается в виде масла; путем дестилляции промытого и удаленного сифоном продукта получают кипящее при 142-146 под давлением 13 мм масло слабожелтой окраски. Далее 90 г щелочи, 90 г алкоголя и 90 г диметилового эфира нагревают в автоклаве с мешалкой в течение около 20 часов до 140°. Отгоняют алкоголь, смешивают остаток с водой и промывают водный раствор эфиром для удаления неразложившегося диметилового эфира. Затем выделяющееся масло осторожно подкисляют и смешивают с эфиром. После отгонки эфира остаток улетучивается при дестилляции в вакууме с давлением в 13 -VM при 145-152 . Выход около 80 г. Дестиллат .оставляют стоять некоторое время при 0 и из него отсасывают выкристаллизовавшийся г-шавибетол в количестве около 25 г. К фильтрату прибавляют 15°,о-ный раствор едкого натра и отсасывают после некоторого стояния также выкристаллизовавшийся г-эугенолнатр. Взмучиванием в воде и подкислением получают из соли натра свободный /-эугенол в количестве около 40 г. Оставшийся в щелочном маточном растворе натриевой соли остаток осаждается путем подкисления и возвращается снова в процесс. Полученные таким путем пропенилбренцкатехинмонометилэфиры, будучи окислены известным образом, напр, озоном, дают ванилин или i-ванилин.

Предмет патента.

1.Способ получения ванилина и 1-ванилвна, отличающийся тем, что на полученный путем известной обработки сафрола или г-сафрола алкогольной щелочью или алкогольным раствором щелочного алкоголята при повышенной температуре продукт действует метилирующими средствами, после чего смесь алкоксиметилэфиров омыляют путем Нагреванияс кислотами и затем известными способами окисляют в альдегиды и последние разделяют.

2.Прием выполнения способа, согласно п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения единственно г-эугенола или ванилина, смесь пропенилбренцкатехинмонометиловых эфиров путем вБ1МОраживания разделяют иа сырой «-эугенол, очищаемый в виде ацилированного производного, и на «-шавибетол, каковой путем обработки метилирующими средствами переводят в пропенилвератрол, затем новым нагреванием со щелочью в смесь «-эугенола и г-шавибетола и вновь разделяют путем вымораживания.

3.Прием выполнения способа, согласно п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения единственно г-шав1 етола или

-ванилина, из смеси пропенилбренцкатехинмонометиловых эфиров путем вымораживания получают г-шавибетол, сырой же f-эугенол переводят путем обработки метилирующими средствами и щелочью через пропенилвератрол в смесь г-шавибетола и г-эугенола, возвращаемую вновь в процесс.

4.Прием выполнения способа, согласно п. 1, отличающийся тем, что из смеси пропенилбренцкатехинмонометиловых эфиров удаляют путем вымораживания главную часть «-шавибетола, остаток обрабатывают щелочью и из полученной труднорастворимой щелочной соли г-эугенола посредством кислот выделяют г-эугенол.

5.Прием выполнения способа, согласно п. 4, отличающийся тем, что оставшуюся после выделения «-эугенолнатра смесь бренцкатехинмонометиловых зфиров метилируют, затем нагревают с алкогольной щелочью, подкисляют н далее, согласно п. 4, выделяют г-шавибетол и г-эугенол,. а остаток вновь вводят в процесс.

6.Прием выполнения способа, согласно п. 5, отличающийся тем, что в случае метилирования в водной среде, обрабатывают метилирующими средствами непосредственно раствор натровых солей, получающихся после выделения г-эугенолнатра.