СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1968 года по МПК C08F4/605 C08F4/60 

известно, что для полимеризации олефинов и диенов широкое применение нашли катализаторы Циглера-Натта, состояшие из металлоорганических соединений или гидридов металлов I-III групп периодической системы и соединений (обычно галогенидов) переходных металлов IV-VIII групп.

Известны способы получения полимеров, согласно которым вводят в каталитическую систему для полимеризации олефинов соединения, содержащие связь либо в виде добавки к обычной Циглеровокой системе, либо в качестве самостоятельных компонентов катализатора.

Известны также систел1ы, в состав которых входят галогениды титана и полиметилгидросилоксан.

В предлагаемом способе в качестве кремнийорганических .соединений применяют соединения формулы

или fRRSiOJn, где

11 1-4, а R, R, R, R -алкил, арил, трифторпропил, винил, аллил.

Полимеризацию проводят в запаянных ампулах в термостате при температуре 20-50 С в бензольном, хлорбензольном или гептановом растворе. Концентрация кремнийорганического соединения 0,5-5 мол. % от количества мономера. Условия процесса исключают попадаМие в систему кислорода воздуха и влаги. После окончания полимеризации ампулы вскрывают и полимер высаживают спиртом. Отмытый от неорганических примесей и высушенный полимер снова растворяют в бензоле и этот раствор используют для определения микроструктуры полимерной цепи (методом инфракрасной спектроскопии). Наиболее активными оказались катализаторы, в состав которых входят органосилоксаны RaSiO. При их использовании полимеризация протекает с заметной скоростью уже при комнатной температуре.

Пример 1. В стеклянную ампулу загружают 0,5 г NiCla, 0,45 мл (1,45 ммоль) октаметилциклотетрасилоксана (ОМЦТС), 10 мл бензола и 5 мл (65 ммоль) бутадиена. Полимеризация идет при 50°С за 5 час, выход полимера 50о/о от теоретического. Микроструктура полученного полибутадиена, о/о: цис-1,4-звеньев 94,5; гране-1,4-звеньев 3,5-1,2-звеньев 2.

Пример 2. Полимеризация бутадиена (5 мл) в присутствии 0,79 г октафенилциклотетрасилоксана (ОФЦТС) и 0,5 г NiClg при 50°С в течение 20 час дает полимер с выходом 25% и содержанием 1{ыс-1,4-звеньев 98в/ообразуется полимер с выходом 56,8о/о и содержанием 1{ыс-1,4-звеиьев 94о/о.

Пример 4. Полимеризация бутадиена (5 мл) с 1,5 ммоль ОМЦТС и 0,3 г a-TiCb за 45 час при 50°С приводит к образованию полимера (8%) со структурой, цис-,4звеньев 86,5; транс-1,4-зБеньев 9,5 и транс-1,2-звеньев 4.

Пример 5. Полимеризация бутадиена (5 мл) с 0,3 мл триметилфенилсилана и 0,5 г NiClg дает полимер через 100 час при 50°С (бОо/о от теоретического . Микроструктура): 1{Ыс-1,4-звеиьев 94,5; г/ а«с-1,4-звеньев 3,5; 1,2-звеньев.

Пример 6. Проводят полимеризацию бутадиена (5 мл) с 1,5 ммоль диаллилдифенилсилана и 0,5 г NiCU при 50°С в течение 25 час. Выход полимера 90о/о, содержание цис-1,4-звеньев 94,5%.

При:мер 7. Идет полимеризация бутадиена (5 мл) с 1.5 ммоль ОМЦТС и 1,22 г NiJ2 при 50°С Б течение 40 час. Выход полимера 52,50/0. Структура, 1(ас-1,4-звеньез 13,5; транс-1,4-звеньев 82,5 и транс-1,2-звеньев 2%.

Пример 8. Полимеризация бутадиена (5 мл) с 1,5 ммоль трифтортропилметилсилоксана и 0,5 г NiCl2 при 50°С в течение 9,5 час приводит к созданию полимера (выход 52,5%). Структура, O/Q: г{Ыс-1,4-звеньев 94,5; транс-1,4-звеньев 3,5 и 1,2-звеньев 2о/о.

Пример 9. Полимеризуют бутадиен (5 мл) -с 0,7 г ОФЦТС и 0,5 г COCh при 50°С в течение 85 час. Выход полимера смешанной структуры 18о/в.

Предмет изобретения

Способ получения полпмеров путем стереоспецифической полимеризации диенов в присутствии галогенидов переходных металлов IV-VIII групп периодической системы и кремнийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью обеспечения безопасности работы, в качестве кремнийорганических соединений применяют соединения общей формулы или RRSiOJn , где , а R, R, R, R - алкил, арил, трифторпропил, винил, аллил.