СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА Советский патент 1971 года по МПК C08F136/06 C08F4/26 

Настоящее изобретение относится к области синтеза полимерных материалов, а именно к синтезу цис-1,4-полибутадиена.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализаторов термически активированных галогенидов переходных металлов VIII группы. Например термически активированный NiClg, катализирует образование полибутадиена с 93% цис-1,4-звеньев в цепи. Недостатками этого способа являются невысокая активность катализаторов, сильное гелеобразование (более 50% полимера нерастворимо) и сравнительно невысокий молекулярный вес растворимой части полимера (до 100000).

С целью устранения указанных недостатков в описываемом способе в качестве катализаторов полимеризации бутадиена предлагается применять галогениды металлов VIII группы (например, Ni и Со), нанесенные на неорганические носители, (окись алюминия, силикагель и особенно алюмосиликагель, обладающие электроноакцепторными свойствами и активированные после нанесения прогревом при 250-300°С под вакуумом.

вес до 400000) с содержанием цис-1,4-звеньев (в случае галогенидов никеля) до 98%. Полимеризация бутадиена производится в стеклянных ампулах в бензольном растворе при 20-50°С.

Катализатор готовят следующим образом. Алюмисиликат или другой носитель измельчают, просеивают через сито, отбирают фракцию 0,1-0,15 мл1. Галогенид Ni или Со наносится на носитель осаждением из 2-5% водного раствора в таком количестве, чтобы его содержание в катализаторе составляло 0,01 - 0,2 г/г носителя. Полученный катализатор сушат при 150-200°С под вакуумом в течение 2-3 час и после охлаждения хранят под сухим аргоном. Термическая активация катализатора производится при 250-300°С в полимерпзационпых ампулах, присоединенных в вакуумной гребенке. Ампулы помещаются в

вертикальную электропечь и выдерживаются под вакуумом (0,01-0,1 мм рт. ст.) в течение 2 час. Прогрев при более высокой температуре приводит к резкой дезактивации катализатора.

Пример I. В тренированную стеклянную ампулу загружают 0,33 г катализатора - NiCb па силикагеле АСК (концентрация NiClj 0,019 г/г катализатора). Ампулу выдерживают

дают и стравливают вакуум сухим аргоном. Из сосуда Шлейка заливают 5 мл бензола и конденсируют в ампулу 5 мл (68 млголь} бутадиена. Запаянную ампулу выдерживают при 50°С 5,5 час в термостате. Выход полимера 14,5%. Полимер имеет молекулярный вес 166000 и содержит свыше 95% цис-1,4звеньев.

Пример 2. Полимеризация бутадиена (0,068 моль) в присутствии 2,13 г катализатора NiF2 на силикагеле (0,026 г/г) без растворителя. При 50°С за 5,5 час получают полимер с выходом 97%. Мол. вес полимера 167000, содержание цис-1,4-звеиьев 96%.

Пример 3. Полимеризация бутадиена (0,068 моль) с 0,4 г на хроматографической окиси алюминия (0,03 г/г) в 5 мл бензола. За 10 час при 50°С выход полимера 22%. Мол. вес 145000, содержание 1,4-цис-звенье1з 96%.

Пример 4. Полимеризация бутадиена (0,068 моль) с 0,134 г NiCb на алюмосиликате А-14 г/г в 5 мл бензола. За 1 час при 50°С выход составляет 48%. Мол. вес полимера 355000, содержание 1,4-цис-звеньев 98%.

Пример 5. Полимеризация (0,068 моль) с 0,025 г того же катализатора, что в примере 4. За 1,5 час при 50°С получают 1,4-цисполибутадиен с выходом и мол. вес. 300000.

Пример 6. Полимеризация бутадиена (0,068 моль с 0,135 г NiF2 на алюмосиликате (0,04 г/г в 5 мл бензола. При 40° (за 5 час получают полимер с выходом 96% и мол. вес. 186000, пенасыщеппость (йодпое число) 470 и 97% цис-1,4-звеньев.

Пример 7. Полимеризация бутадиена

(0,068 моль) с 0,124 г того же катализатора,

что и в примере 6, в 16 мл бензола. Выход

полимера за 7 час при 20°С 76,5%, мол.

вес 363000.

Пример 8. Полимеризация бутадиена (0,068 моль) в присутствии 0,236 г иа алюмосиликате А-14 (0,023 г/г) и 5 мл бензола при 40°С за 22 час дает выход полимера 25%. Полимер содержит 72,5% цис-1,4-звеньев, 7% 1,4-транс-звеиьев и 20,5% 1,2-звеньев.

Предмет изобретения

Способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализаторов термически активированных галогенидов переходных металлов VIII группы, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализаторов, устранения гелеобразования и увеличения молекулярного веса образующегося полимера, катализаторы применяют наиесенными на неорганические носители, обладающие электроноакцепторными свойствами, например на окись алюминия, силикагель или алюмосиликат.