Способ получения полиалкенамеров Советский патент 1976 года по МПК C08F4/16 C08F132/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКЕНАМЕРОБ

Изобретение относится к получению по лиалкенамерив полимеризацией цик,п.ически олефинов с раскрытием цикла. Известен способ получения полиалкена меров полимеризацией циклических олефинов, содержащих 4,5,7 и более атомов у лерода на одну или более несопряженных двойных связей в цикле, или их производ ных, имеющих углевородные заместители не ближе, чем в р -положении к двоиной связи, в массе или среде инертного углеводородного растворителя при температуре от -50 до 100°С в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов, окси- или алкоксигалогенидов в фрама или молибдена и кремнийорганичес ких соединений общей формулы ,-1М сн RS где М -атом кремния или углерода и R -Р - атомы водорода или углеводородн радикалы. Однако стерооспоцифичност. этой сй(темы при полимеризации, например, циклооктадиена -1,5 не очень велика - образующиеся полимеры содержат менее 9О°о цис-звеньев. Для повышения стереоспецифичности процесса, а также для расширения ассортимента катализаторов предлагается способ полимеризации циклических олефин: в, содержащих 4,5,7 и более атомов углерода и одну или более несопряженных двойных связей в цикле, в присутствии каталитической системы, состоящей из галогенида, оксигалогенида или алкоксигалогенида вольфрама или молибдена и кремнийорганического соединения общей формулыНт151(СН2У)д. , где R - углеводородный радикал, например алкил, арил, циклоалкил, Y -группа - ,(Rl. R. К-Н или углеводородный радикал) или ароматический радикал (фенил, нафтил, толил и т.п.), а TI - целое число от О до 3. Примерами кремнийорганических соединений, которые могут использоваться в качестве компонентов катализатора, являются тетрааллилсилан, фенилтриаллилсилан циметилдиаллилсилан, триметилаллилсилан, тетрабензилсилан, триметилбензилсилан и т.п. Эти соединения являются стабильными легко доступными веществами, устойчивыми к действию кислорода и влаги. Примерами соединений W и ЛЛо , которые могут использоваться в качестве сокатализаторов согласно данному изобретению,

являются wc,x/ce,woce4,WBrj.,Moce у, v3Vce4toc Hy)2,wce4(oCgHy)2viT.n.

Предлагаемая каталитическая система позволяет получать высокомолекулярные полимеры циклоолефинов с ненасыщенностью близкой к теоретической, с повышенным содержанием цис-двойных связей в цепи. С помощью этой системы впервые удалось получить полимеры циклооктадиена, содержащие до 98% дис-звеньев.

Для получения активного катализатора используется молярное отношение кремнийорганического соединения к соединению

W или ЛЛо в пределах 1:л. - 10:1, предпочтительно 2:1 - 5:1. Полимеризация циклоолефинов протекает как на предварительно сформированном катализаторе, так и на катализаторе, образующемся in si-tu в присутствии мономера. В последнем случае полимеризация протекает быстрее и приводит к образованию больших количеств полимера циклоолефина, однако получающиеся полимеры имеют более высокое содержание транс-звеньев. Для получения наиболее активного катализатора рекомендуется следующий порядок загрузки: мономер, соединение fj или Мо, кремнийорганическое соединение.

В качестве мономеров согласно предлагаемому способу могут испол)3оваться различные циклические моно-, ди- и полиолефины с числом атомов углерода в цикле 4,5,7 и более, имеющие несопряженные двойные связи, например циклобутен, циклопентен, циклогептен, циклооктен, циклодецен, циклооктадиен-1,5 циклодекадиен-1,5, цикл од одекатриен-1,5,9 и т.п., а также их производные, содержащие алкильные, арильные или циклоалкильные заместители, не ближе, чем в | г-положении к двойной связи (в случае циклополиолефинов все двойные связи, кроме одной, могут иметь также заместители и в oi. -положении), например 3-метилциклопентен, 3-метилциклооктен, 3-фенилциклооктен, 1-метилциклооктадиен-1,5, 1,2-диметилциклооктадиен-1,5 и т.д. Рекомендуется проводить полимеризацию при :молярном отношении мономера к соединению / или Мо 100:1 3000:1 (предпочтительно 500:1 - 1500:1).

Полимеризацию циклоолефинов можно осуществлять как при отсутствии растворителя, так и при использовании инертных углеводородных растворителей, например н-пентана, н-гексана, н-гептана, изо-октана, бензола, толуола, ксилола, циклогексана и т.п. При использовании растворителей предпочтительная объемная конщентрация мономера в реакционной смеси лежит в пределах 20-70%. Изменение концентрации мономера в смеси позволяет контролировать скорость полимеризации и молекулярный вес получаемого полиалкенамера. Полимеризацию проводят при температуре от минус 50 до ЮО-С (предпочтительно от О до 70°С).

Все операции по загрузке компонентов каталитической системы, мономера и растворителя, а также сам процесс полимеризации следует проводить в условиях, исключающих попадание воздуха и влаги в систему. Растворители подвергают очистке и осушке в соответствии с методика ш, принятыми при работе с металлоорганическими соединениями. Используемые мономеры кипятят под аргоном под металлическим натрием и затем перегоняют.

Образующиеся в процессе полимеризации полиалкенамеры выделяют после достижения желаемой степени превращения мономера обычными способами, например реакционную смесь обрабатывают метанолом, содержащим небольшое количество антиоксиданта (фенил- р -нафтиламина и т.п.) Высадившийся полимер переосаждают из бензола или толуола метанолом, промывают несколько раз метанолом и сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса.

Микроструктуру полиалкенамеров определяют по ИК-спектрам пленок полимеров,

5 характеристическую вязкость - в толуоле при 30°С на модифицированном вискозиметре Уббелоде по известной методике. Для определения ненасыщенности полимеров используют иодометрию.

Пример. В тренированную стеклянную ампулу емкостью 20 мл, заполненную аргоном, заливают при комнатной температуре из сосудов Шленка 2 мл (О.ООббМ раствора WC6 в бензоле, 1,5 мл

5 (12,5 ммоль) сухого циклооктадиена-1,5 (ЦОД), а затем с помощью микрошприца ввэ.аят 0,005 мл тетрааллилсилана (молярное отношение ЦОД/V;/ 1000, Si,,7). Ампулу запаивают и проводят полимеризацию в течение 15 мин при . Выход полимера 0,86 г (65%); микроструктура : 84% цис- и 16% транс-звеньев; характеристическая вязкость Ч 1,15 Пример2. В ампулу заливают 0,9 мл (0,018 М) раствора VCe, в бен золе, 1,О мл циклооктадиепа (дополнитель но выдержанного с литийбутилом) и 0,16M (0,2 М) раствора тетрааллилсилана в бензоле (ЦОД/W 5ОО, Si/W 2). Полимеризацию проводят при 20°С в течение 12 час. Выход полимера 76%: микроструктура: 98% цис- и 2% транс-звеньев. П р и М е р 3. Полимеризацию циклооктадиена проводят на предварительно сфор мированном комплексе. К 0,82 мл (0,ОЗМ раствора WC8 добавляют 0,006 мл тетрааллилсилана и выдерживают ампулу в течение 45 мин при комнатной температуре. После этого добавляют 1,5 мл циклооктадиена (ЦОД/W 500, bi/W l). Полимеризацию ведут при 20°С в течение 10 мин. Выход полимера 29%; микроструктура; 95% цис- и 5% транс-звеньев; Т 1.26. Пример4. В ампулу залиь.ают 2 мл (0,0066 М) раствора WC2j,l;5 мл циклооктадиена и 0,ОО5 мл диметилдиаллилсилана ( 100О, ). Полимеризацию проводят при 20-С в течение 2 час. Выход полимера 19%, микрострук1ура: 87,5% цис- и 12,5% транс-звеньев. Пример5. В ампулу заливают 0,42 мл (0,03 М) раствора NX/C в бен золе, 1,5 мл циклооктадиена и 0, нилтриаллилсилана (ЦОД/ 1000, Si/V/ 1). Полимеризацию проводят в течение 2 час при 20°С. Выход полимера 51%, микроструктура; 89% цис- и 11% транс-звеньев. П р и М е р 6. Полимеризацию 1,5мл циклооктадиена в присутствии 0,82 мл (0,03 М) раствора WCE в бензоле и 0,02млтриметилбензилсилана (IJOД/W 670, SI/W 4) проводят в течение 20 час при . Выход полимера 15%, микроструктура . 95,5% цис- и 4,5% транс-звеньев. Пример7.В ампулу на вакуумной установке переконденсируют из мерника 2 мл сухого циклопентена (ЦП), стравливают ампулу аргоном и заливают 0,75 мл (0,03 М) раствора WCC и 0,006 мл тетрааллилсилана ( 10ОО, Si/W 1). Полимеризацию проводят в течение 1,5 час при 25°С. Выход полимера 39%; микроструктура 72% цис- и 28% транс-звеньев,Л 1,25. П р и М е р 8. Полимеризацию циклопентена проводят аналогично примеру 7, но вместо тетрааллилсилана используют фенил-триаллилсилан (ЦП/W 1000, 5i/W l). Выход полимера 40%; микроструктура: 81% цис- и 19% транс-звеньев. Пример 9. В ампулу заливают 4мл (0,0033 М) раствора ЧЧ/СС в бензоле, 1,5 мл циклооктадиена и 0,006 мл тетрааллилсилана (ЦОД/W 100О, Si/)). Полимеризацию проводят при в течение 1 часа. Выход полимера 56%, микро- пуктура: 85% цис- и 15% транс-звеньев. При мер 10. В ампулу переконденсируют из мерника 2 мл сухого циклопенгена, стравливают ампулу аргоном, заливают 1,5 мл (0,03 М) раствора XVoCg B бензоле и добавляют 0,012 мл тетрааллилсилана (Un/W 5ОО, ). Полимеризацию проводят в течение 0,5 час при 200С. Выход полимера 69%j микроструктура: 56% цис- и 44% транс-звеньев. Пример 11. В ампулу заливают 0,4 мл (0,ОЗЗ М) раствора W(OCgHy)Ce в бензоле, 1,5 мл циклооктадиена иО,ОО6мл фенилтриаллилсилана (ЦОД/W .1,ООО, .) Полимеризацию проводят при 20°С в течение 2 час. Выход полимера 63%; микроструктура: 84% цис- и 16% транс-звеньев. Пример12.В ампулу переконденсируют из мерника 2 мл (15,5 ммоль) сухого пиклооктена, стравливают ампулу аргоном, заливают 2 мл (0,012 М) раствора в бензоле и добавляют 0,018мл тетрааллилсилана (ЦОД/)У 700, 2). Полимеризацию проводят при в течение 2 час. Выход полимера 14%. Пример 13. В ампулу заливают 3,1 мл (0,004 М) раствора МоСбу в бензоле, 1,5 мл циклооктадиена и 0,012мл тетрааллилсилана (ЦОД/Мо 1000, 5f/Mo 4). Полимеризацию проводят при в течение 2 час. Выход полимера 6%. Формула изобретения Способ получения полиалкенамеров полимеризацией циклических олефинов, содержащих 4,5.7 и более атомов углерода и одну или более несопряжекных двойных связей в цикле, или их производных, имеющих углеводородные заместители не ближе;

468505g

чем в р) - положении к двойной связи,лью улучшения стереорегулярности полув массе или среде инертного углеводород-чаемых полимеров, к качестве кремнийного растворителя при температуре оторганических соединений применяют соеди-50 до 1ОО°С в присутствии ката-нения общей формулы Si (СH.lf). , где

лизатора, состоящего из галогенидов, окси-6 алкил, арил или циклоалкил, Y -ария

или алкоксигалогенидов вольфрама или мо-или группа - CJR (R, R,HR - атолибдена и кремнийорганических соединений,мы водорода или углеводородные радикалы),

отличающийся тем, что, с це- - ноль или целое число от 1 до 3.