СПОСОБ ОЧИСТКИ ФЕНОЛА Советский патент 1968 года по МПК C07C37/86 

Известны способы очистки фенола, гюлуч-ениого катализируемым кислотой расщеплением гидроперекиси, получаемой при окислении вторичного алкилированного аромат1ического углеводорода, и, в частности, способы очистки фенола, полученного при кислотном расш;еплении гидроперекиси, образованной при окислении кумола.

Фенол (Изготовляется частичным окислением кумола до гидроперекигси кумола, за которым следует катализируемое кислотой расщепление гидроперекиси; в результате чего получается реакционная смесь, содержащая фенол, ацетон и непрореагировавший кумол. Эта смесь от расщепления нейтрализуется и после этого фракционируется для отделения фенольного продукта от более высоко и более низко кипящих составных частей реакционной смеси. Даже при работе iC эффективной ф;ракционирующей колонной во фракции фенола содержатся небольшие, но вредные количества примесей, образовавшихся при окислении, расщеплении и отделении фенола. Примеси, которые остаются в фепольной фракции, состоят из карбонильных соединений, включая диацетоновый спирт, оксиацетон, тримеры ацетона и главным образам продукт колденсации ацетона, окись мезитила, которая практически не отделяется от фенола простыми методами дистилляции. Карбонильные соединения вредны даже в небольших количествах, так как имеют тенденцию окрашивать, что приводит к неприемлемости фенольното продукта во многих промышленных применениях. По предложенному способу для существенного удаления примесей, содержащих карбонильные соединения, из фенольной фраэдца-ш, последнюю обрабатывают при повышенной температуре в присутствии катализато-ра и

2-10 вес. % воды. Катализатор состоит из окисей алюминия, кремния, циркония.

Процесс очистки фенола проводят следующим образом. Для образования альфатидроперекиспого производного вторичногс алкилированпого ароматического углеводорода его частично окисляют. Это производное для образования фенола и алифатического кетона расщепляют кислотой и катализируют. Полученную при расщеплении реакционную смесь

нейтрализуют. Затеям из нее отделяют фракцию, содержащую фенол и примеси, в которых находятся карбонильные соединения. Этот процесс характеризуется тем, что часть этих примесей отделяются от фенольной

путем добавления к фракции воды; контактирования полученной смеси при повышенной температуре с каталитической смесью, выбираемой из группы, содержащей кремневый ангидрид - окись алюминия, кремневый ангидния - циркониевый ангидрид, кремневый ангидрид - окись алюлшния - циркониевьп ангидрид для превращения указанных карбонильных соединений з соединения с более низкими точками кинения, и путем отгонки этих соединений из фенола.

К фенольной фракции добавляют воду или пар. Причем водофенольная смесь приводится в контакт с каталитической 1смесью при ловышениой температуре. Водофенольная смесь должна -содержать 2-20 вес. % воды или нара, соответствующего эквивалептному количеству воды. Эта сл1есь приводится в контакт с каталитической €месью при 150-250°С. Фенол преимущественно обрабатывается в лшдкой фазе, хотя обычно присутствует также некоторая паровая фаза фенола. Оптимальное время контактирования определяется частично применяемыми температурой и каталитической смесью. Контактпое время, эквивалентное часовой объемной скорости жидкости от 0,1 до 5,0, а преимущественно от 0,2 до 2,0, является подходящим. Обычно применяется давление в диапазоне от атмо1Сферното до 17 атм, хотя точная величина давления не является решающей.

В каталитические смеси входят, в частности, смеси кремневого ангидрида и окиси алюминия. К. нжм относятся глины из кремнекислого алюминия бентонитового типа, активированные кислотной обработкой. Однако следует отдать предпочтение синтетически изготовляемым смесям кремневого ангидрида и окиси алюминия, содержащим 60-95% а предпочтительнее 70-90% кремневого ангидрида. Эти смеси легко приготовляются известными способами.

Один из таких способав состоит в соосаждени.и или в согелировании кремневого ангидрида и окиси алюминия из общего раствора. Например, водные растворы силиката натрия (обычное жидкое стекло) и сульфата алюминия смешиваются и для получения осадка или геля к смеси добавляется достаточное количество кислоты (соляная или серная). Другой способ состоит в том, что силикагель пропитывается подходящим .алюминиевым соединением, которое впоследствии может превратиться в окись алюминия. Например, гидроокись алюминия осаждается из водного раствора подходящей соли алюминия, как сульфат алюминия, в присутствии силикагеля, погруженного В раствор. Получаемую соль нагревают потом при повышенной температуре, и пропитанная гидроокись путем теплового разложения превращается в окись алюминия. Или же силикагель может быть пропитан разлагаемой солью алюминия, которая образует при последующем нагревании окиси алюминия. Нитратом алюминия можно пропитать силикагель путем погружения геля в водный раствор нитрата алю;миния.

Смесь кремневого ангидрида и окиси алюминия, приготовленная по гаким метода-м, обычно промывается водой для удаления из нее растворимых солей, а затем сушится при 95-200С. После этого смесь подвергается обжигу, при 475 800°С (предпочтительна температура 600-700°С). может производиться в любой подходящей атмосфере. Обычно обжиг производится в присутствии ;воздуха лли других окисляющих средств, хотя обж1иг может также производиться в восстановительной атмосфере как, например, водород или в инертной атмосфере, как азот.

Хотя кремневый ангидрид - окись алюминия является предпочтительной каталитической смесью, некоторые другие смеси, а «менно: кремневый ангидрид - циркониевый ангидрид, окись алюминия циркониевый лнгидрид и кремневый ангидрид - окись алюми}шя - циркониевый ангидрид, проявляют

желательные каталитические свойства и могут

быть употреблены.

Обработка феноль.ной фракции с водой пугем контактирования ее с каталлзатором из кремневого ангидрида - окиси алюминия и отделение от фенола карбонильных соединений, являющихся продуктами превращения, .может быть выполнено в две раздельные ступени или же в одну ступень. В описываемом процессе примеси, содержащие карбонильные соединения, превращаются в продукты с более низкой точкой кипения, которые легко отгоняются из фенола или отделяются от него газовым поглотителем, как азот, или сочетанием ноглотителя и отгонки. Другие примеси, 1которые .могут быть в феноле, отделяются в данном случае в соответствии .с настоящим процессом. Например, при отделеНИИ избыточной воды из фенола .методами отгонки метилбензофуран, и.меющийся обычно в микроколичествах, извлекается как часть парового дистиллята.

Пример 1. Фенол, который был фракционированно перегнан из нейтрализованной реакционной смеси после расщепления гидронерекиси кумола, содержал, согласно газожидкостному хрО|Матогра|фичвскому анализу, окись

.меэИтила. Фенол, смешанный с паром, пропускался через вертикальный трубчатый реактор, содержавший в неподвижном слое 200 см или 120 г таблеток размером 3,2 мм, состоявших из 88%, кремневого ангидрида и 12%

окиси алюминия. Реактор находился приблизительно под атмосферным давлением и при 190°С, причем пропорции фенола и пара были отрегулированы так, чтобы получить потоки с различными количествами воды. Вытекающий

из реа,ктора продукт отводился .непрерывно и о.хлаждался. Приведенные ниже анализы поступившего сырья и полученных продуктов показывают, что окись мезитила в значительной степени превратилась в ацетон, который

ия сн

40 2,0

%

0,0010

0,0010 0,1940 0,1940

с. %

0,14675 0,1193 0,0060 0,0041

:П р е р 2. Фракция фенола, извлеченная Дистилляцией нейтрализованной реакционной смеси от расщепления гидроперекиси кулюла, содержала карбонильные примеси, главным образом окись мезитила, но также диацетоновый спирт, оксиацетон и тример ацетона. Эта фракция была обрабоlaaa для превращения слож.ных карбонильных соединений в ацетон. Фракция фенола была смешана с приблизительно 10 вас. % воды. Затем фенол пропускался терез обогреваемую паро..м трубу в вертикальный трубчатый реактор с часовой объемной скоростью жидкосли 0,5. В реакторе находился неподвижный слой таблеток, занимавших объем 100 огз и содержащих 76% кремневого ангидрида и 24% окиси алю.миния. Реактор находился под давлением около 5 атм и при температуре 205°С. Приведенные ниже анализы сырья я полученных продуктов также показывают значительное превращение окиси мезитила в ацетон, а также образование разных других соединений, более летучих, чем фенол, которые опять-таки могут быть удалены дистилляцией.

III

нализ сырья, вес. %

0,0036

0,0036 ацетон 0,1489 0,1489

окись мезитила 0,0915 0,0915 разные

нализ продукта, вес. %:

0,1788 0,1606 ацетон 0,0063 0,0067

окись мезитила 0,1349 0,1868 разные

П р и м е р 3. Фракция фенола, извлеченная

100 5,0 дисгиллидле иейтрализованиой реакционной смеси or расщепления гидроперекиси кумола, была превращена в фенольный Продукт, содержавший отделимые примеси, при помощи смеси, содержавшей около 90% кремневого ангидрида в качестве катализатора. 200 с.и-з катализатора в виде шариков 3,2 мм были расположены в неподвижном слое в вертикальном трубчатом реакторе. Фенол подавался .в peaiKTOp вместе с ларом, чтобы получить воднофеиольное загружаемое сырье, содержащее около 5 вес. %. воды. Водофенольное сырье поступало с часовой объемной скоростью жидкости около 1; реактор поддерживался при температуре около 190°С и давлении около 3,4 атм. Выходивший из реактора продукт был анализирован, как это показано ,ниже.

Анализ сырья, вес. %

Анализ продукта, вес. %

ацетон0,18

ацетон0,01

окись мезитила 0,16

окись мезитила 0,1 разные0,3 разные0,14

В этом примере был применен менее точный 30 метод анализа.

Однако и здесь видно почти полное превращение окиси мезитила в ацетон.

Предмет изобретения

35

1.Способ очистки фенола, полученного разложением гидроперекиси изопропилбензола с последующим выделепием фенольной фракции, обработкой ее лри повышенной температуре в присутствии KaTavTn3aTopa, состоящего из окисей алюминия и кремния, отличающийся тем, что, с целью удаления примесей карбонильных соединений, процесс ведут в присутствии 2-10 вес. % воды.

2.Способ по и. 1, отличающийся тем, что в состав катализатора вводят окись циркония.