СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО КОНЦЕНТРАТА Советский патент 1972 года по МПК C10G47/02 

Изобретение относится к способу получения водородсодержащего концентрата и других нефтепродуктов многофазной конверсией углеводородного сырья.

Известен способ получения водородсодержащего концентрата путем конверсии углеводородного сырья с последующим разделением полученного при этом продукта на 1 паровую и 1 жидкую фазу. Часть жидкой фазы возвращают на рециркуляцию и смещивают с потоком до разделения его на фазы. Другую часть жидкой фазы отбирают в качестве целевого продукта. Концентрация водорода в водородсодержащем газе составляет 60-65 мол. %.

По предлагаемому способу 1 паровую фазу охлаждают до температуры 15,6-60,0°С при повыщецном давлении и контактировании с рециркулятом и делят на II жидкую фазу и II паровую фазу, которую выводят из системы в качестве целевого продукта; I жидкую фазу делят на III жидкую фазу и III паровую фазу, которую смещивают со II жидкой фазой и полученную смесь делят на IV. паровую фазу, состоящую из смеси углеводородов и сероводорода и выводимую из системы, и IV жидкую фазу, часть которой направляют на рециркуляцию, а другую часть смещивают с III жидкой фазой и направляют на дистилляцию с получением бессернистого товарного нефтепродукта Это позволяет получить водородсодержащий концентрат с концентрацией водорода порядка 80 мол. %, а также другие нефтепродукты.

Этот процесс характеризуется сепарацией

исходного сырья в I зоне сепарации без значительного понижения давления для получения I жидкой и I паровой фазы; охлаждением I паровой фазы до температуры от 15,6 до 60°С; сепарацией охлажденной I паровой фазы во второй зоне сепарации при этом же давлении, что и в первой зоне, дляполучения II паровой фазы; сепарацией, по крайней мере, части названной I жидкости фазы в третьей зоне сепарации при значительно пониженном давлении для получения III жидкой фазы, содержащей жидкие углеводороды, и III паровой фазы; охлаждением III паровой фазы и смещиванием ее со II жидкой фазой и сепарацией полученной смеси в четвертой зоне сепарации при температуре от 15,6 до 60°С для получения IV паровой фазы, состоящей из газообразных углеводородов, и IV жидкой фазы, состоящей из жидких углеводородов.

Особенностью способа является смещение рецикла (части IV жидкой фазы) с охлажденной I паровой фазой перед сепарацией последней во второй зоне сепарации. Кроме того, часть I жидкой фазы рециркулирует для сии. Первая зона сепарации, представляющая собой горячий сепаратор, работает при том же давлении, что и поток продукта реакции, который должен быть разделен, и для различных водородсодержащпх конверсионных про-, цессов, описанных выше, давление колеблется в пределах от около 68 атм до около 204 агм. Лучше, чтобы температура продуктового потока реакцпп при входе в горячий сепаратор была ниже 399°С. При температурах выше 10 399°С наиболее тяжелые жидкие углеводороды выводятся с I паровой фазой, а при температурах ниже 371° имеется тенденция к выпадению солей аммония, образовавшихся при конверсии содержащихся в углеводородном 15 сырье соединений азота, в жидкую фазу. Во второй зоне сепарации, хотя и поддерживается такое же давление, как у продукта реакции и в горячем сепараторе, температура понижена в пределах от 15,6 до 60°С, эта зона 20 является холодным сепаратором. Хотя третья и четвертая зоны могут находиться под тем же давлением, в них давление понижено по сравнению с давлением горячего и холодного сепараторов. Итак, хотя давление третьей и 25 четвертой зон обычно гораздо выше атмосферного, максимальное давление желательно иметь около 13,6 атм. Третья зона сепарации в качестве горячей зоны испарения должна работать предпочтительно при определенной30 температуре, немного меньшей, чем температура I жидкого потока, покидающего первую зону сепарации, и обычно выше 371°С. С другой стороны, четвертая зона сепарации в качестве холодной зоны испарения, должна ра-35 ботать -при значительно иониженной температуре в пределах 15,6-60°С. При применении способа следует различать три основных продуктовых потока. Первым продуктовым потоком является в осповпом40 газообразный поток, он состоит по крайней мере из 80 мол. % водорода и меньше 0,1 мол. % жидких углеводородов. Этот поток является очень полезным в качестве потока рециркуляции, обогашенного водородом. Вто-45 рой продуктовый поток, ткже в основном в газовой фазе, содержит обычно около 97,5 мол. % пропана и более легких газообразных компонентов, включая значительное количество сероводорода, получившегося при50 конверсии серусодержащпх соединений. Третий продуктовый поток состоит в осповном из жидких углеводоров, которые могут направляться на фракционирование для получения желаемых отдельных фракций, например55 можно производить 4,5 об. % углеводородов с температурой кипеппя газового бепзина, 10 об. % газойля и около 88,0 об. % топливиого масла, содержащего меньще 1,0 вес. % серы. Способ конверсии иефтяной сажи. Условия конверсии - это условия, применяемые для зоны конверсии в целях достижения обессеривания и конверсии нефтяной сажи в низкоки560 ВИЯ являются значительно менее жесткими, чем применяемые при промышленной переработке аналогичного сырья. Условия конверсии предполагают температуру выше 371°С, с верхним пределом около , как при входе в слой катализатора, расположенного внутри зоны реакции. Так как реакции экзотермические, поток в зоне реакции будет находиться при более высокой температуре, чем сырье. Для поддержания стабильности катализатора желательно температуру продукта на входе поддерживать порядка 482°С. Водород подмешивается к сырьевой нефтяной саже в виде компрессионного рецикла в количестве обычно меньше 1,78 п. м на I л. Водорода в рециркулирующей газовой фазе около 80 мол. % или больше. Желательные пределы количества водорода, подмешиваемого к свежему сырью- нефтяной сажи, составляют от 0,53 до 407 п. (стандартные кубометры на литр). В реакционной зоне конверсии давление должно поддерживаться больше 68 атм, обычно в пределах от 102 атм до 204 атм. Точкой замера давления в целях его контроля обычно являются выход компрессора, вход в катализаторную камеру, или давление в холодном сепараторе. Нефтяная сажа проходит через катализатор при часовой объемной скорости жидкости (определенной как объем жидкого углеводородного сырья в 1 час при 15,6°С на объем катализатора, расположенного внутри зоны реакции) от 0,25 до 2,0. Несмотря па то, что конверсия нефтяной сажи может проводиться в форме Периодического процесса, ей легко придать форму более экономичного непрерывного процесса в закрытой камере. При ироведении непрерывного процесса желательно пропускать смесь водорода и углеводородов через камеру в направлении сверху вниз, Внутренние устройства камеры могут быть сконструированы в форме, удобной для проведения контакта между жидким сырьем, газовой смесью и катализатором. В качестве катализатора и инертного материала примепяют частицы гранита, фарфора, седла Берля, песок, алюминий или другие металлические кольца. Можно использовать перфорированные тарелки или специальные механические приспособления, Водород используется для подмешивания к сырью. Водородсодержащий газообразный поток, иногда здесь называвшийся «водородным рециклом, выполняет различные функции. Он служит гидрогенизующим агентом, проводником тепла и частично средством отпарки конвертированного вещества от катализатора, создавая таким образом каталитически активные зоны для входящего пеконвертированного углеводородного сырья. Учитывая, что будет происходить частичная гидрогенизация, должно быть постоянное потреблепие водорода. Поэтому следует добавлять

Однако в результате объединения настоящих процессов сепарации, при которых количество водорода, попадающего из реакционной секции в различные продуктовые потоки, значительно сокращается, количество водорода, который нужно подвести - уменьшается.

Состав катализатора, расположенного в зоне реакции, может характеризоваться входящим в него металлическим компонентом, отражающим гидрогенизационную активность. Этот компонент находится в смеси с огнеупорным неорганическим окисным носителем, в качестве которого можно брать синтетическое и натуральное вещество. Кремнистый носитель, состоящий из 88,0 вес. % окиси алюминия и 12,0 вес. % двуокиси кремния, или 63,0 вес. % окиси алюминия и 37,0 вес. % двуокиси кремния, обычно предназначается для Процессов конверсии нефтяной сажи. Подходящими металлическими компонентами, имеющими гидрогенизационную активность, являются металлы группы V.I-B и VIII Периодической таблицы элементов. Таким образом, катализатор может содержать один или несколько металлических компонентов из группы молибдена, вольфрама, хрома, железа, кобальта, никеля, платины, палладия, иридия, осмия, родия, рутения и их смесей. Концентрация каталитически активного металлического компонента, или компонентов, диктуется частично самим металлом и физическими и химическими свойствами углеводородного сырья - «нефтяной сажи. Металлические компоненты VI-В группы обычно присутствуют в количестве от 1,0 до 20,0 вес. %, металлы группы железа в количестве 0,2- 10,0 вес. %, металлы группы платины в количестве желательно от 0,1 до 5,0 вес. %. При расчете допускают, что все компоненты, содержащиеся в окончательном составе катализатора, принимаются за основной металл.

Огнеупорный неорганический окисный носитель может содержать окись алюминия, двуокись кремния, двуокись циркония, окись магния, двуокись титана, окись стронция, окись гафния и смеси двух или более окислов, включая двуокись кремния - окись алюминия, окись алюминия - двуокись кремния - фосфат бора, двуокись кремния - двуокись циркония, двуокись кремния - окись магния, двуокись кремния - двуокись титана, окись алюминия - двуокись циркония, окись алюминия- окись магния, окись алюминия, двуокись титана, окись магния-двуокись циркония, двуокись титана - двуокись циркония, окись магния - двуокись титана, двуокись кремния, окись алюмииия - двуокись циркония, двуокись кремния, окись алюминия - окись магния, двуокись кремния, окись алюминия-двуокись титана, двуокись кремния, окись магния - двуокись циркония, двуокись кремния - окись алюминия - окись бора и т. д. Желательно использовать носитель, содержащий, по крайней мере, часть двуокиси кремния, а также смесь двуокиси

кремния и окиси алюминия с большим содержанием в ней окиси алюминия.

Наиболее подходящим по составу является носитель, содержащий 68 вес. % окиси алюминия, 22,0 вес. % фосфата бора и 10,0 вес. % двуокиси кремния.

Предлагаемый способ поясняется чертежом.

Схема, изображенная на чертеже, описана для конверсии Средне-Восточной сырой стабильной нефти, имеющей удельный вес 0,9554 при 20°С и температуру дистилляции 65% по объему по AS ТМ равную 556°С.

Стабильная сырая нефть содержит около 3,8 вес. % серы, 2032 ррш азота, 6,5 пентаннерастворимых битумов, углеродный фактор остатка Конрадсона, равный 8 вес. % и около 85 ррш металлов, в основном никеля и ванадия.

Описание касается промышленной установки мощностью 265000 л в 1 час стабильной сырой нефти. Сырье, составы потоков, условия процесса, фракционирующее оборудование, сепараторы и прочее примерно одинаковы и могут широко варьироваться.

Стабильная нефть, имеющая среднемолекулярный вес около 600, поступает в процесс по линии 1. Эта промышленная установка спроектирована в основном для получения максимального количества нефтяного топлива, годного в перегонке (кипящего выше 343°С) с ограничением, чтобы этот продукт содержал меньше 1,0 вес. % серы. Количество продуктов с пропаном и более легкими углеводородами- минимальное. Это соответствует той части продуктов конверсии, что кипят при температуре ниже 343°С и образуют газообразные углеводороды, углеводороды с температурой кипения как у газолина, и газойлевые углеводороды; имеется ввиду, что минимум продуктов легких нормально газообразных углеводородом при получении максимальной продукции нормально жидких углеводородов. Входящая сырая стабильная нефть в количестве 253500 кг/час 265000 л/час смешивается со свежим сырьевым потоком водорода, содержащего около 97,5 мол. % водорода, в количестве 4290 кг/час из внешнего источника 2. В некоторых случаях полезно вводить в зону реакции воду в смеси с сырьевым потоком. Когда это выгодно, вода может быть подведена по линии 5. В данном случае подпитка воды не дает эффекта. Смесь водорода с сырой нефтью проходит по линии /, смешиваясь в дальнейшем с 72400 кг/час рецикла газа, обогащенного водородом (около 80,0 мол. %) в линии 4, водородный источник показан дальше. Все сырье доводится до температуры около 274°С и давления около 47,2атм. Подогреватель 5 предназначен для доведения температуры сырья до 374°С. Пагретая смесь в линии 6 смешивается с 239500 кг/час горячего (399°С) рециркулирующего потока в линии 7. Сырье из подогревателя с температурой 382°С проходит по линии 6 Б реактор конверсии 8 при давлении

около 144,5 атм. Катализатор, расположенный в зоне реакции, имеет состав %: никель 2, молибден 16,0 и материал-носитель, состоящий из 68,0 вес. % окиси алюминия, 22,0 фосфата бора и 10,0 вес. % двуокиси кремния. Стабильная сырая нефть контактирует с катализатором нри часовой скорости жидкости 0,8 и обобщенный коэффициент сырья (свежее сырье, общее сырье), основанный только на жидком сырье, равен 2. Весь нродукт конверсии проходит реактор 8 по линии 9 и поступает в горячий сепаратор 10. Так как продукт конверсии имеет температуру около 416°С и давление 141,0 атм, он используется в качестве теплоносителя и снижает собственную температуру до 399°С перед входом в горячий сепаратор 10. Давление внутри сепаратора 10 около 140,0 атм, ниже давления входа в реактор 8 на величину потери напора, равную сопротивлению системы.

I жидкая фаза выводится из сепаратора 10 по линии //в количестве 443000 кг j час, и 239500 кг/час от этого количества возвращаются по линии 7 для смешения с нагретой смесью в линии 6. Оставшаяся часть 203500 кг/час проходит по линии 11 в зону горячего испарения 12.

Iпаровой поток в количестве 126690 /сг/час отводится из горячего сепаратора 10 по линии 13, проходит через конденсатор 14, где температура понижается до 49°С. В этой точке системы давление около 136,1 атм. Охлажденный I паровой поток идет по линии 15, смешивается с частью, 124600 кг/час, IV. жидкого потока в линии 16, и смесь вводится в холодный сепаратор /7.

IIпаровой поток, содержащий около 80,0 мол. % водорода, в количестве 72400 кг/час, отводится по линии 18, сжимается компрессором 19 до давления около 152,8 атм и направляется по линии 4 для смешения с сырьевым потоком и свежим подпитывающим водородом в линии /. В тех случаях, когда по линии 3 к сырью добавляется вода, она отводится- по линии 20. I жидкий поток в линии //, поступающий в зону горячего испарения 12, имеет температуру около 396°С и существенно пониженное давление около 15,0 атм. III жидкий поток отводится по линии 21 в количестве 193100 кг/час для смешения с IV. жидким потоком, который представлен ниже, как большой продуктовый поток.

IIIпаровой поток идет по линии 22 в количестве 10400 кг/час и охлаждается до температуры 41°С в конденсаторе до поступления по линии 23 в сепаратор холодного испарения 24.

Холодный 1П паровой поток смешивается со II жидким потоком в линии 25 из холодного сепаратора /7, последнего 178890 кг/час. Таким образом, общее количество сырья в ходе холодного испарения будет 189290 кг/час. Сырье, поступающее в сепаратор холодного

испарения, имеет давление около 13,6 атм и температуру 4ГС.

IV. паровой поток в количестве 8820 кг/час (97,5 мол. % пропана и легких нормально газообразных углеводородов) отводится из сепаратора 24 по линии 26. Так как материал содержит значительное количество сероводорода, требуется процесс специальной обработки перед выводом или сжиганием его как топливного газа.

Экономические соображения должны определять, следует ли обрабатывать IV. паровой поток для выделения небольшого количества нормально жидких углеводородов С4 - плюс,

содержащихся в нем.

IV. жидкий поток (180470 кг/час) выводится из сепаратора 24 через линию 27. Из этого количества 124600 кг/час направляется по линии 16 для смешения с охлажденным I паровым потоком в линии 15, образуя, таким образом, сырьевой поток для холодного сепа ратора 17. Оставшиеся 55870 кг/час соединяются с 1П жидким потоком в линии 21, смесь проходит по линии 27 к фракционирующему

подогревателю и по линии 28 к фракционирующему аппарату 29. III жидкий поток в линии 21 смешивается с нерециркулируемой частью четвертого жидкого потока в линии 27 только для иллюстрации.

В специальных случаях проведения процесса, эти потоки могут отдельно подвергаться фракционированию для получения требуемых продуктов потоков. Фракционирующий аппарат должен работать при повышенных

давлении и температуре и будет спроектирован Б зависимости от требуемой степени фракционировки.

Главной задачей в этом примере было получить максимальную продукцию нефтяного

топлива (343°С и выше), имеющего концентрацию серы не выше 1,0 вес. %. Этот продукт, в количестве 219130 кг/час, обозначен как уходящий из фракционирующего аппарата 29 по линии 30. 19240 кг/час второй газойлевой фракции (193-343°С) выводится по линии 31. Фракция с пределами кипения газолина, имеющая конец кипения 380°С, отводится по линии 32 в количестве 10920 кг/час.

Можно привести много модификаций для иллюстрируемого потока. Для примера, аммиак и/или соли аммония, содержащиеся в выходящем потоке зоны конверсии 8, могут быть удалены из процесса, будучи абсорбированы водой, которая инжектируется в продукт реакции перед тем, как последний поступает в горячий сепаратор 10. Вода н аммиак выводятся с паровым потоком, поступают в холодный сепаратор 17 и выходят по лиНИИ 20. Если требуется, вода может инжектироваться в I паровой поток, выходящий из сепаратора 10.

Таблицы иллюстрируют различные сырьевые потоки и отдельные фазы горячего сепазоны испарения 12 и холодной зоны испарения 24.

Табл. 1 иллюстрирует состав зоны конверсии горячего сепаратора до отвода части ее в зону конверсии через линию 7.

Таблица 1

Таблица 2

Анализ компонентов потока, холодный сепаратор, кг-моль1час

8,8 кг/час воды в зоне реакции вытекающего потока есть следствие водного насыщения репиркулируемого газа. Малая часть этой воды попадает в богатый водородом поток газового рецикла (линия 18). Функция горячего сепаратора 10 характеризуется тем, что 63,3 мол. % I жидкостного потока (линия 11) состоит из углеводородов, кипящих при 193°С и выще, тогда как I паровой поток (линия 13) содержит 98,6 мол. % вещества, кипящего ниже или около 193°С. Однако I жидкий поток содержит около 24,7 мол. % водорода и всего 36,7 мол. % вещества, килящих ниже или около 193°С.

В табл. 2 представлены анализы сырьевого потока холодного сепаратора /7 (линия 15), богатой водородом рециркулируемой газовой фазы (линия 18 и II жидкой фазы (линия 25). Анализ, показанный для линии 15, принимает во внимание инжекцию воды для удаления аммиака, и факт, что в продукте линии 15 соединяются I паровой поток (линия 13) и часть IV жидкого потока (линия 16, отходящая от линии 27).

Данные, представленные в таблице 2, иллюстрируют функцию холодного сепаратора 7 и целесообразность соединения части IV жидкого потока (линия 16 с добавочной нагрузкой).

В результате богатый водородом рециркулируемый II паровой поток, как один из трех продуктовых потоков настоящего процесса сепарации, содержит около 80,0 мол. % водорода и фактически свободен от углеводородов, кипящих при 193°С и выше. II жидкий поток (линия 25) содержит 61,3 мол. % бутанов и более тяжелых углеводородов. Горячая

-15

436,6 моль/час воды инжектируется для уда.1енил

25 аммиака. Это наряду с 13,4 моль/час удаляется через линию 20.

зона испарения 12 служит для сепарации легкого газообразного материала из жидких углеводородов, окончательно отделяемого во фракционирующем аппарате 29. Если бы эти газообразные компоненты не удаляли таким путем, присутствие их в аппарате 29 сделало бы исключительно трудной конденсацию на верху аппарата для целей орошения и отрицательно влияло бы на получение бензиновых углеводородов. Ряд ступеней компрессии и/или зон абсорбции требовалось бы для фракционирования, чтобы получить желаемые продукты.

В табл. 3 показаны анализы компонентов этой части I жидкого потока, не отводимой

Таблица 3

45

Анализ ко.мпонентов, кг моль1час

50

55

60 через линию 7. III парового потока из горячей зоны плавления (линия 22) и П1 жидкого потока (линия 21). Из таблицы видно, что П1 жидкий поток (линия 21) содержит 94,7 мол. % углеводородов, кипящих при 193°С и выше и только 2,5 мол. % водорода. Принимая во внимание, что Сд-193°С - газолиновая часть, III жидкий поток составляет только 4,3 мол. % веществ, кипящих пиже гексана. В табл. 4 функция сепаратора 24 иллюстрируется анализами компонентов сырьевого потока в линии 23, причем берется смесь II }кидкого потока и охлажденного III парового потока, IV парового потока (линия 26) и IV. жидкого потока (линия 27). Таблица включает анализ компонентов объединенного III (линия 21) и IV (линия 27) жидких потоков, после того как часть последнего была отведена через линию 16 для соединения с III паровым потоком в линии 15. Это было бы потоком продукта сепарации через линию 27 в нагреватель 55 и к фракционирующему аппарату 29. Таблица 4

Из данных таблицы видио, что объединенные III и IV жидкие потоки содержат около 89,0 мол. % бутанов и более тяжелых углеводородов и что IV. паровой поток (линия 26) состоит из 97,5 мол. % пропана и легких газообразных веществ. Конечные отсепарированные, жидкие продукты окончательно фракционировались в желаемые продукты, содержащие только 1,7 мол. % водорода.

Это имеет значительный полезный эффект в отнощеиии экономического значения и легкости операций во фракционирующем аппарате 29.

Таблица 5 указывает общие выходы (объемные и весовые) продукт. Процесс конверсии

Удельный вес при 20°С.

Предлагаемый способ характеризуется небольщими потерями продукта, которые составляют только 0,7 вес. % легких газообразных продуктов, метана, этана, пропана.

Получают 9,985 л/час углеводородов, кипящих в области бензина, и около 26,410 л/час газойля. Общее содержание серы в этих двух потоках только 0,39 вес. %.

Также может быть получен бутаи - пеитановый концентрат, применяемый как высокооктановый компонент моторного топлива, в количестве больще, чем 2,129 л/час.

Предмет изобретения

Способ получения водородсодержащего концентрата путем конверсии углеводородного

сырья с последующим разделением полученного при этом продукта на I жидкую и I паровую фазы, с применением рециркулирующей жидкой фазы и получением товарных нефтеиродуктов, отличающийся тем, что, с

целью повыщения концентрации водорода в целевом продукте, I паровую фазу охлаждают до температуры 15,6-60°С при повыщенном давлении и контактировании с рециркулятом и делят на II жидкую фазу и II паровую фазу, которую выводят из системы в качестве целевого продукта; I жидкую фазу делят на П1 жидкую фазу и III паровую фазу, которую смещивают со II жидкой фазой и полученную смесь делят на IV паровую фазу, сероводорода и выводимую из системы, и IV жидкую фазу, часть которой направляют на рециркуляцию, а другую часть смешивают с

III жидкой фазой и направляют на дистилляцию с получением бессернистого товарного нефтепродукта.