СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ГЛИКОЛЕЙ Советский патент 1969 года по МПК C07C41/03 C07C43/23 

Известен способ получения монофениловых эфиров гликолей путем реакции обменного разложения между окисью этилена и фенолом в присутствии этилата натрия. Процесс проводят в спиртовом растворе при температуре 150°С в течение 10 час.

Однако выход целевых продуктов низок - около 50% (от теории).

Для сокращения времени процесса и повышения выхода целевого продукта предлагается в качестве катализатора применять нейтральные соли, например хлориды калия, натрия, кальция, сульфат натрия. Процесс проводят в водном растворе при температуре 20- 130°С в течение 1-3 час.

В качестве исходных а-окисей олефинов используют окись этилена, пропилена или бутилена.

В качестве фенолсодержащего исходного вещества - фенол, м-п-и о-крезолы; пентахлорфенол; /г-хлор-л«-крезол; 3,4-диметилфенол; 2,2-(бис-гидроксифенил)-пропан; а в качестве катализатора - хлористые калий, натрий или кальций или сульфат натрия.

Получают 85-95% (от теории) целевых продуктов.

Пример 1. 66,5 г чистого пентахлорфенола, 300 г воды, 10 г хлористого калия химически чистого, 25 г окиси пропилена смешивают при комнатной температуре в сосуде с мешалкой на водяной бане с подключенным обратным холодильником в течение 3 час. Температуру смеси доводят до 60°С и поддерживают 5 час. Реакционная смесь медленно пе реходит из твердоводного состояния в масля нистоводное. Продукт реакции извлекают эфи ром. Получают 71 г эфирного экстракта (87,7% от теории) с содержанием хлора 54,2% (рассчитанное 54,5%); гидроксильное число

170 (рассчитанное 173). Пентахлорфенилпропиленгликолевый эфир кристаллизуется при стоянии. Очистку производят перекристаллизацией из лигроина. Получают эфир со следующими показателями:

содержание хлора 54,5% (рассчит. 54,5)

гидроксильное число 172 (рассчит. 173)

число омыления173 (рассчит. 173)

т. пл.80,6°С.

Очистку можно производить дистилляцией.

Эфир дистиллируется при 150°С/0,4 мм рт. ст. с получением высоковискозной жидкости, которая после продолжительного стояния кристаллизуется.

Прим ер 2. 133 г пентахлорфенола технического, 300 г воды, 10 г хлористого натрия и 50 г окиси пропилена перемешивают при комнатной температуре в цилиндрическом сосуде с обратным холодильником. Затем в течение 1 час смесь нагревают до 50°С и в течение

твердый пеитахлорфенол превращается в жидкий эфир. Продукт реакции охлаждают и извлекают эфиром. Получают 146 г эфирного экстракта. При дистилляции ири температуре 152--154°С/0,5 мм рт. ст. получают 138 г (85,2% от теории) пентахлорфенилироциленгликолевого эфира со следующими показателями:

содержание хлора 54,4о/о (рассчит. 54,5з/о) гидроксильное число 170 (рассчит. 173) число омыления173 (рассчит. 173)

Дистиллят при стоянии медленно переходит в кристаллическое состояние.

Пример 3. 81 г о-крезола (3/4 моль), 300 г воды, 6 г хлористого калия и 55 г окиси пропилена обрабатывают по примеру 3. Наряду с неизвестным маслянистым головным погоном в количестве 36 г с повышенным гидроксильным числом получают при температуре 80-84°С/1 мм рт. ст., 66 г (53% от теории) пропиленгликоль-моно-о-крезилового эфира. Продукт прозрачный как вода и имеет приятный запах. Гидроксильное число 339 (рассчит. 338).

Пример 4. 55 2 гидрохинона, 250 г воды, 5 г хлористого калия и 100 г окиси пропилена размещивают при комнатной температуре в цилиндрическом сосуде с мешалкой и обратным холодильником. Образующийся однородный бесцветный раствор нагревают 1 час до 40°С. При этом раствор окрашивается в темнокрасно-коричневый цвет. Через приблизительно шесть часов начинается образование кристаллов. По истечении 9,5 час опыт прекращают. Реакционную массу охлаждают до 18°С. При этом образуется густая кристаллическая каща, которую отсасывают и промывают водой. Получают 107 г сухого продукта. По показателям определяют этот продукт как гидрохинон-ди-пропиленгликолевый эфир; гидроксильное число 493 (рассчит. 496); т. пл. 120,5°С.

Выход 94,7% от теории. Эфир может быть хорошо перекристаллизован из воды.

Пример 5. 133 г пентахлорфенола (технич.), 300 г ледяной воды, 10 г хлористого калия и 33 г окиси этилена смешивают в цилиндрическом сосуде с мешалкой и обратным холодильником при температуре 5-10°С. В течение 4 час смесь нагревают до 60°С и при этой температуре размешивают еще 20 час. Реакционная смесь превращается в маслянисто.водяную жидкость. Маслянистый слой по

охлаждении превращается в твердую массу и

механически отделяется. Вес твердой массы

152 г (98% от теории). Слабо окрашенный в

коричневый цвет сырой продукт перекристаллизовывают из лигроина с промежуточной

очисткой фильтрацией на угле. Чисто белый

кристаллизат имеет следующие показатели:

гидроксильное число 182 (рассчит. 181) число омыления 181 (рассчит. 181)

содержание хлора 57,1% (рассчит. 57,2%) т. пл. 93°С.

Пример 6. 124 г тетрахлоргидрохинона технического (приблиз. 95%-ного), 350 г воды; 10 г хлористого кальция безводного, 80 г окиси этилена смешивают в цилиндрическом стеклянном сосуде с мешалкой и обратным холодильником сначала при комнатной температуре, затем в течение 1 час при температуре . В течение 3 час температуру повышают до . По истечении еще 4 час (в общем после 8 час) температуру медленно повышают до 52°С. Реакционная смесь в течение всего этого времени представляет собой суспензию. Окраска изменяется с желто-коричневой через зелено-желтую до темно-зеленой. После охлаждения реакционную массу отжимают и кристаллический осадок сушат. Выход кристаллов светло-оливкового цвета 160 г, т. пл. 140-145°С. Сырой продукт перекристаллизовывают из ацетона и фильтруют через активированный уголь и отбельную землю. Выход чистого продукта (тонкие белые иголки) 132 г (82,7% от теории в отношении 95%-ного исходного материала). Найдены следующие показатели:

гидроксильное число 334-335 (рассчит. 334) содержание хлора 42,1о/о (рассчит. 42,15о/о) т. пл.154,4°С.

Предмет изобретения

Способ получения монофениловых эфиров гликолей путем обменного разложения между ОС-окисью олефина и моно- или полиатомными

фенолами или их производными в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени процесса и повышения выхода целевого продукта в качестве катализатора применяют нейтральные соли,

например хлориды калия, натрия, кальция, сульфат натрия, и процесс ведут в водном растворе при температуре 20-130°С.