Известен способ получения синтетического этиленпропиленового каучука нутем сонолимеризации этилена, пропилена и углеводорода с двумя или несколькими несонряжеынымн двойными связями в жидкой фазе при температуре от -100 до +100°С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора.
Смешение компонентов катализатора при этом способе затруднительно. Если катализаторные компоненты смешивают друг с другом вне реактора, то образуется осадок, в результате чего снижается активность катализатора, а остатки катализатора трудно удалимы из полимеризата. Катализаторные компоненты можно перемешивать также в реакторе в находящейся в нем концентрированной суспензии или растворе сополимеров, но при этом очень трудно перемешать их с быстротой, необходимой для получения хорошего продукта. Кроме того, в обоих случаях сильно загрязняется реактор.
Предлагаемый способ, предусматривающий применение в качестве комплексного металлоорганического катализатора продукта реакции алюминийорганическбго соединения с соединением ванадия в жидком углеводороде в присутствии растворимого в углеводороде сополимера этилена, пропилена и углеводорода с двумя или несколькими несопряженными двойными связями, дает возможность избежать этих .недостатков, а также получать полимеры с большим выходом полимера. Количество сополимера, необходимое для того, чтобы Избежать образования осадка при приготовлении катализатора, можно установить путем простого опыта. В большинстве случаев достаточно 20-200 мг на каждый
ммоль металлоорганического соединения. Однако можно безоговорочно применять также большие количества. Так как в результате сополпмеризации получается сополимер в форме раствора в реакционной смеси, то
часть ее употребляют для получения катализатора. Нри этом применяют обычные углеводородные растворители.
Предпочтительно смешивать мономеры с катализатором в том же соотношении, что и
При введении в полимеризационную зону (полностью или частично вне этой зоны). Катализатор в тот момент, когда попадает в полимеризационную зону, вступает в контакт с мономерной смесью, которая имеет желаемый состав для получения хорощего продукта. Это имеет особое значение, так как активность катализатора выше всего сейчас же после его образования и затем быстро уменьшается.
Молярное соотношение, в котором алюмини.йоргани.ческоб соединение и соединение ванадия смешивают друг с другом, может колебаться от 1 : 1 до 100 : 1 (однако, предиочтительно от 1 : 1 до 20: 1). Концентрация металлоорганического соединения в смеси составляет обычно между I и 100 ммоль на 1 л растворителя (возможны и более высокие коЕцентрации). Темнература смешения комнонентов катализатора друг с другом и с мономерами лежит обычно от -100 до +80°С. Чтобы избежать нотери катализатором своей активности смешивание проводят иредночтительно при температуре ниже 0°С, и смесь после ее образования в- течение 15 мин (а лучше всего в течение 1 мин) вводят в полимеризационную зону.
Предлагаемый способ особенно применим для получения сополимеров, содержаших этилен и пропилен, а в качестве третьего компонента углеводород с несопряженными двойными связями, например дициклопентадиен, циклооктадиен,гексадиен-1,4,5-алкенил,
2-норборнен или 2-алкил-2,5-норбордиен.
В качестве углеводородных растворителей используют гексан, гептан, бензол, бензин, дИХлорметан, хлористый этил, керосин или 1,2-дихлорэтан. Один или несколько полимеризируемых мономеров могут действовать как растворитель, в этом случае должны быть выбраны такие соотношения температуры и давления, чтобы мономеры сохраняли жидкую фазу. Температура лежит обычно между -100 и Н-100°С (предпочтительно от -10 до +60°С). Давление 1 ати (обычно, однако, ниже 100 ати).
Описываемый способ можно проводить непрерывным образом. Для этого кОМпоненты катализатора и переводимые реакцией обменного разлон ения в смешанные полимеризаты мономеры растворяют в подходяшей инертной среде, раствор пропускают с соответствующей быстротой через полимеризационную зону, в одну часть раствора, выходяш,его из полимеризациоиной зоны, добавляют свежие мономеры и компоненты катализатора и эту часть вводят снова в полимеризационную зону.
Смешивание компонентов катализатора и мономеров с содержащим полимеры раствором можно очень легко проводить в загрузочной трубе полимеризационной зоны (предпочтительно с помощью встроенного в систему миксера). Таким образом, используя относительно незначительное количество энергии, процесс размешивания можно провести очень быстро по сравнении с размешиванием в полимеризадионном реакторе или в особом сосуде для смешивания.
Так как компоненты катализатора смешивают вне пол-имеризационной зоны друг с другом (предпочтительно также и с мономерами), действие катализатора сейчас же по входе в эту зону очень активно. Вследствие этого, время пребывания смеси в полимеризационной зоне может быть значительно короче.
чем при других способах, в которых эту зону используют также для смешивания компонентов катализатора и мономеров. Размер полимеризационного сосуда может быть незначительным. Можно даже для ведения процесса полимеризации смесь, состоящую из компонентов катализатора и мономеров, проводить при желаемой температуре через трубу соответствующей длины.
Преимуществом предлагаемого способа является и то, что алюминийорганическое соединение и соединения ванадия могут быть применены в относительно более низких молярных отношениях, без снижения активности катализатора (соединения применяют .предпочтительно в молярном соотношении между 6:1 и 3 : 1).
Пример 1. В стеклянную, снабженную мешалкой и трубой для впуска газа, трехгорлую колбу вводят 200 мл сухого гексана. В нем при комнатной температуре растворены два или несколько компонентов С2Н5А1 Cla, VOCU, дициклопентадиен (ДСРД), насыщенный смешанный полимеризат, состоящий
5 из 52 вес. % этилена и 48 вес. %, пропилена, ненасыщенный смешанный полимеризат, состоящий из 51 вес. % этилена, 45 вес. % пропилена и 4 вес. % ДСРД и газовая смесь из 50 об. э/о этилена и 50 об. %, пропилена.
0 Эти материалы добавляют в таких количествах, что конечные концентрации CgHsAlCU, VOClg и ДСРД в жидкости соответственно составляет 10,2 и 15 ммоль, а смешанных полимеризатов 2 г/л, тогда как гексан почти насыщен газовой смесью. Результаты приведены в таблице (знак означает, какие материалы добавлены при каждом опыте, а также образование осадка, а знак «- означает отсутствие подобного образования осадка). Материалы вводят в последовательности, в которой они приведены в таблице слева направо.
