СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ Советский патент 1968 года по МПК G03C1/34 C07D235/08 C07D249/04 C07D401/06 C07D417/06 G03C1/34 

Изобретение касается способа изготовления галогенидосеребряныхфотографических эмульсий с применением в качестве стабилизаторов, а также стабилизаторов, обладающих сенсибилизирующим действием, производных триазола. Известен способ изготовления галогенидосеребряных фотографических эмульсий, заключающийся в том, что галогенидосеребряную эмульсию студенят, расплавляют и подвергают химическому созреванию, в конце которого в эмульсию вводят стабилизаторы. Найдено, что в качестве стабилизаторов и стабилизаторов -оптических сенсибилизаторов, обладающих хорошим девуалирующим действием, могут применяться соединения общего строения I-VI N-NH /V-Y ||1IjI jJ J-f;H CH-CH(Zj kjk СН- CE(z; Y -S или NRv; Z - остаток хинолина или бензтиазола; Zj - остаток кетометиленового соединения; RI, Ra, Rs, Re - алкил; R4, Ra-водород, алкил, карбоксильная, дроксильная, циан, ацето-бензоильная или OONH4 - группа; Ry - алкил или арил; X - кислотный остаток. Пример 1. Хлоросеребряную фотографиесклю эмульсию синтезируют следующим обазом. Готовят два раствора по рецепту: Раствор 1

Раствор 2

41°С СеребрО азотнокислое 37,5 г Вода500 мл

В течение-1 мин раствор 2 вливают в раствор 1. После 20 мин перемешивания смесь студенят. Студень измельчают и нромывают до электропроводности 1,4-1, . Полученную эмульсию расплавляют и подвергают химическому созреванию при 52°С, В момент достижения максимальной светочувствительности при созревании в виде спиртовых или водных растворов вводят стабилизирующие вещества. Их концентрация в эмульсии 4- моль/моль Ag.

Сразу же после введения стабилизирующих веществ поливают первые пластинки (3 мл эмульсии на пластинку 9 X 12 см), вторые - после 2 час химического созревания. Стабилизирующий эффект оценивают по изменению фотосвойств: светочувствительности, определяемой по критерию 0,2 над плотностью вуали (S 0,2 +До), вуали и контраста (До и у) стабилизированной эмульсии по сравнению с нестабилизированной за указанный период созревания.

В табл. 1 приведены некоторые из веществ, предлагаемых в качестве стабилизаторов и стабилизаторов-оптических сенсибилизаторов, и их свойства в сравнении с известными стабилизаторами.

Из табл. 1 видно, что стабилизирующие и девуалирующие свойства предлагаемых веществ либо одинаковы со свойствами известных стабилизаторс(з, либо превосходят их. Например, аммонийная соль -(11,21-диметилбензимидазолил-б1)-5-метилтриазолил - 4-карбоновой кислоты девуалирует эмульсию так же, как 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин, стабилизирует лучше и при этом совсем не подавляет светочувствительности. Стабилизирующий эффект некоторых из пр жлагаемых веществ сопровождается повышением светочувствительности (см. табл. 1).

Пример 2. Высокочувствительную аммиачную сенсибилизированную роданистым золотом бромойодосеребряную эмульсию подвергают химическому созреванию при 52°С до максимальной светочувствительности. Порции такой эмульсии стабилизируют различными стабилизаторами, после чего они созревают еще 2 час при той же температуре. В ходе этого процесса поливают пластинки (5 мл эмульсии на пластинку 9X12 слз), которые после высушивания и экспонирования на сенситометре ФСР-4 проявляют в проявителе Чибисова 8 мин при 20°С. Как и в примере 1, концентрация стабилизирующих веществ в эмульсии 4- моль/моль Ag.

В табл. 2 приведены результаты этих нспытаний, которые свидетельствуют о том, что в применении к высокочувствительной эмульсии 2-метилтриазоло-(4,5-д)-бензтиазол и 2-метилтриазоло-(4,5-е)-бензтиазол занимают среднее положение между стабилизаторами 1-фенил-5-меркаптотетразолом и 5-метил-7-окси1,3,4-триазаиндолицином по стабилизирующей, депрессирующей и антивуалирующей способности.

Пример 3. Хлоросеребряную фотографическую эмульсию, синтез которой описан в примере 1, в течение 45 мин подвергают химическому созреванию при 52°С. К порциям этой эмульсии добавляют стабилизаторыоптические сенсибилизаторы в оптимальной для оптической сенсибилизации концентрации. Результаты испытаний пластинок, политых сенсибилизированными эмульсиями, приведены в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что при помощи предлагаемых стабилизаторов-оптических сенсибилизаторов светочувствительность хлоросеребряной эмульсии можно увеличить в 10-20 раз при одновременном снижении вуали. 1-Метил3,3-диэтил-6-(3 -этил-4 -карбокси-5 - метилтриазолил - 1(-имидатиакарбоцианинперхлорат и 3-этил-5- 3-этил-6-(4 -карбокси-5метилтриазолил-1) - бензтиазолинилиден-2этилиден -тиозолидинтион-2-он-4 (табл. 1, 3) более эффективны, чем известный стабилизатор-сенсибилизатор 2-амино-4-метилтиазолил5-азобензол, хотя длинноволновая граница сенсибилизации этими веществами лежит на 60 ммк дальще.

. Пример 4. Общая методика синтеза триазолов. К 0,01 моль этилата натрия в 40 мл абсолютного спирта прибавляют 0,005 моль соответствующего исходного азида, 0,02 моль ацетоуксусного эфира (или ацетилацетона, или малонового эфира, или циануксусного эфира и др.) и нагревают на водяной бане в течение 2-3 час. Реакционную смесь оставляют затем на 24 час при комнатной температуре. Выпавший осадок фильтруют и подвергают очистке. Например, продукт конденсации 1,2-диметил-6-азидобензимидазола с ацетоуксусным эфиром переосаждают из аммиачного раствора уксусной кислотой, после чего кристаллизуют из метанола.

Аммонийные соли триазолкарбоновых кислот получают пропусканием газообразного аммиака через горячий раствор триазолкарбоновой кислоты в абсолютном спирте. Образующиеся аммонийные соли выпадают в осадок.

Пример 5. Получение четвертичных солей 1,2,3-триазолов. Эти солн получают нагреванием 0,005 моль исходного 1,2,3-триазола с 0,02 моль галоидного алкила в запаянной ампуле при 140°С в течение 5 час. Четвертичные соли отмывают от смолообразных продуктов кипящим ацетоном. Для облегчения очистки полученные йодиды превращают в перхлораты. Для этого 1 з метил- или этилйодида растворяют в этаноле и приливают спиртовой раствор 0,6 г перхлората натрия. Выпавший осадок фильтруют и кристаллизуют из спирта.

Таблица 1

азола. Эти соединения получают нагреванием соответствующих четвертичных солей 1,2,3триазолов с ортомуравьиным эфиром в нитробензоле в течение 1 час при 150-160°С. Из охлажденного раствора краситель осаждают эфиром, промывают сначала им же, затем небольшим количеством воды, метиловым спиртом и снова эфиром. Дальнейшую очистку осуш;ествляют перекристаллизацией из спирта. Симметричные триметинцианины бензтиазола получают аналогично. В качестве растворителя, однако, используют уксусный ангидрид, в котором реакция протекает за 30 мин при 120°С. Выпавший осадок фильтруют промывают спиртом и эфиром. Для очистки краситель переводят в перхлорат, для чего к горячему спиртоводному раствору приливают теплый водный раствор перхлората натрия. При

Таблица 2

охлаждении выпадает краситель в виде перхлората.

Несимметричные триметинцианины получают при 30-минутном нагревании эквимолярных количеств соответствующих четвертичных солей 1,2,3-триазолов с йодметилатом 2-ацетанилидовинилбензтиазола в уксусном ангидриде в присутствии триметиламина. Образовавшийся краситель осаждают эфиром

или он выпадает при о.хлаждении. Красители бензимидазола очищают перекристаллизацией из спирта. С той же целью красители бензтиазола переводят в перхлораты, их растворяют в водном спирте, раствор нагревают и

приливают к нему теплый раствор перхлората натрия. Перхлораты красителей выпадают при охлаждении,

Таблица 3