СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК C07F9/30 

Изобретение относится к способу получения бисфосфиновых кислот общей формулы

.R

рдр /

но/IIII ОН

о о

где R - алкил, арил, аралкил; А - алкилен или арилен.

Эти соединения представляют интерес для Изучения В качестве комплексообразователей, пестицидов, полупродуктов синтеза и т. д.

Известен способ получения бисфосфиновых кислот (А алкилен, арйлен), основанный на термолизе алкиловых эфиров соответствующих бисфосфиновых кислот, которые были получены при взаимодействии дигалоидалкиленов или ариленов с натрий-О-алкилфосфонитами. К недостаткам этого способа относятся низкий ВЫХОД конечных продуктов (в расчете на исходный дихлорфосфин, из которого получали фосфониты) и труднодоступность фосфонитов.

Цель изобретения - повышение выхода продукта и упрощение способа получения бисфосфиновых кислот, что ПОЗВОЛИТ синтезировать большое число соединений, указанного типа, - достигается проведением реакции между соответствующим бисдихлорфосфином и низшим спиртом, например этанолом, с последующей обработкой образующихся при этом бисфосфонитов металлорганическими соединениями, а затем окислителями. Первая стадия процесса обычно проводится путем прибавления бисдихлорфосфина к 3-5-кратному избытку низшего спирта при ОуХлаждении до О-5°С с последующим удалением хлористого водорода, хлористого алкила и избытка спирта в вакууме. Бисфосфониты получаются при этом практически с количественным ВЫХОДОМ и используются для реакции с металлорганическими соединениями без специальной очистки. В качестве металлорганических соединений

можно использовать алкил-, арил- или аралкплмагнийгалогениды или литийорганические соединения.

Реакцию бисфосфонитов с металлорганическими соединениями проводят в органических,

растворителях, например в смеси эфира и бензола, при температуре 20-60°С.

Окисление проводят после обработки реакционной массы кислотой и удаления органического растворителя. Окислителем обычно

служат хлор или гипохлориты щелочных металлов.

Конечные продукты получаются с хорошим

ВЫХОДОМ и легко выделяются фильтрованием. К 1,6 г-моль абсолютного этанола при охлаждении до О-5°С и перемешивании но канлям добавляют раствор 0,1 г-моль 1,4-фен1 ленбисдихлорфосфииа в 50 мл сухого четыреххлористого углерода. Затем температуру реакционной массы доводят до комнатной и перемешивают еще 1 час. Растворитель и избыток сиирта отгоняют в вакууме и в остатке получают с количественным выходом 1,4-фениленбисмоноэтилфосфонит, Лр° 1,5312; df 1 2323 найдено, о/ц: Р 23,61. CloHl6O4P2Вычислено, % : Р 23,63. К 0,096 г-моль фенилмагнийбромида (получают из 0,096 г-атом магния и 0,096 г-моль бромбензола в 50 мл сухого эфира) нри энергичном неремешивании и температуре 15- 20°С прикапывают 0,02 г-моль 1,4-фениленбисмоноэтилфосфонита в 30 мл безводного бензола, смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре и еш,е 1-2 час при 40- 50°С. Реакционную массу охлаждают и, поддерживая температуру О-5°С, при перемешивании прибавляют 80-100 мл разбавленной (1 :10) соляной кислоты. После этого растворитель удаляют в вакууме, кислую реакционную смесь нейтрализуют, добавляя 0,04 г-моль гидроокиси калия, и при перемешивании в гетерогенную массу при 25-30°С барботируют хлор до появления устойчивой окраски. Смесь вновь подкисляют, фильтруют, твердый остаток многократно промывают водой (до отсутствия хлор-иона в промывных водах) и получают белый кристаллический продукт, выход 72Vo. т. пл.-320°С (разл.). По литературным данным т. пл.315°С или 330-333°С (разл.). Найдено, %: Р 17,27; кислотный эквивалент 182. Ci8Hi6O4P2. Вычислено, %: Р 17,30; кислотный эквивалент 179,1. Подобный результат получен при использовании вместо фенилмагнийбромида фениллития. Пример 2. Получение 1,4-фениленбисбензилфосфиновой кислоты. К 0,096 г-моль бензилмагнийбромида (получают из 0,096 г-атом магния и 0,096 г-моль бензилбромида в 60 мл эфира) в условиях примера 1 прибавляют 0,02 г-моль 1,4-фениленбисмоноэтилфосфонита в 30 мл бензола и в дальнейшем поступают, как в примере 1. После удаления растворителя и нейтрализации смеси к реакционной массе приканывают при перемешивании 18 мл 18%-ного водного раствора гипохлорита натрия (контроль по йодкрахмальной бумажке), поддерживая температуру в смеси не выше 25-30°С. Подкислением реакционной массы переводят образовавшуюся соль в свободную кислоту, которую отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе. Выход 61 «/о, т. пл. 260-265 С (разл.). Найдено, %: Р 15,52: кислотный эквивалент 201. СгоНзоО Рг. Вычислено, о/„: р 15,64; кислотный эквивалент 198. Пример 3. Получение 1,4-фениленбисоктилфосфиновой кислоты. К 0,2 г-моль октилмагнийхлорида прибавляют 0,04 г-моль 1,4-фениленбисмоноэтилфосфонпта и опыт проводят, как описано в примере 2. Выход 60%, т. пл. 160-161°С (из ледяной уксусной кислоты). Найдено, %: Р 14,03; кислотный эквивалент 219. С22Н,,о04Р2. Вычислено, %: Р 14,40; кислотный эквива лент 215. Пример 4. 1,4-Фенилепбисбутилфосфиновую кислоту получают, как в примере 2, из 0,096 г-моль бутилмагнийхлорида и 0,02 г-моль 1,4-фениленбисмоноэтилфосфониВыход 58%, т. пл. 147-149°С (из ледяной уксусной кислоты). Найдено, %: Р 19,41; кислотный эквивалент 157. СиН24О4Р2. Вычислено, о/(,: р 19,46; кислотный эквивалент 159,1. Пример 5. Получение 1,2-этиленбисфенилфосфиновой кислоты. К 2,4 г-моль абсолютного этанола при охлаждении до О-5°С и энергичном перемешивании добавляют по канлям 0,15 г-моль этиленбисдихлорфосфина, температуру реакционной массы доводят до комнатной и продолжают перемешивание еще в течение 1 час. р збыток этанола удаляют в вакууме при 50-бО С и в остатке получают 1,2-этиленмоноэтилфосфонит. Выход количественный, п 1,4830; df 1,2537. Найдено, %: Р 28,48; MRo 48,77. СбН,б04Р2. Вычислено, %: Р 28,93; MRo 48,81. К 0,12 г-моль фенилмагнийбромида (из 0,12 г-атом магния и 0,12 г-лоль бромбензола в 60 мл эфира) добавляют раствор 0,02 г-моль 1,2-этиленбисмоноэтилфосфонита в 30 мл бензола, опыт проводят, как в примере 1, и получают 1,2-этиленбисфенилфосфиновую кислоту, выход 69«/о, т. пл. 260-262°С (из ледяной укусной кислоты). По литературным данным т. пл. 264-268 С. Найдено, о/о: Р 19,71; кислотный эквивалент 155. Ci4Hie04P2. Вычислено, %: Р 19,96; кислотный эквивалент 155,1.

К 0,096 г-моль бензилмагнийхлорида в 50 мл эфира добавляют по каплям при перемешивании и комнатной температуре 0,02 г-моль 1,2-этиленмоноэтилфосфонита в 30 мл бензола и далее опыт ведут в условиях примера 2. Выход 74о/о, т. пл. 255-257°С (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, %: Р 18,12; кислотный эквивалент 168.

С1бН2оО4Р2Вычислено, %: Р 18,30; кислотный эквивалент 169,1.

Пример 7. Получение 1,6-этиленбисоктилфосфиновой кислоты.

К 0,096 г-моль октилмагнийхлорида прибавляют 0,02 г-моль 1,2-этиленбисмоноэтилфосфонита и опыт ведут в условиях примера 2. Выход 66%, т. пл. 168-169°С (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, о/о: Р 16,29; кислотный эквивалент 193,5.

Ci8H4oO4P2%: Р 16,20; кислотный эквиваВычислено, лент 191,2.

Пример 8. Получение 1,2-этиленбиснонилфосфиновой кислоты.

К 0,2 г-моль нонилмагниййодида добавляют Ю,04 г-молъ 1,2-этиленбисмоноэтилфосфонита .и опыт ведут в условиях примера 2. Выход ,720/0, т. пл. 160-162°С (из ледяной уксусной 1 ислоты).

Найдено, %: Р 15,37; кислотный экв валент 208.

С2оН44О Р2.

Вычислено, %: Р 15,09; кислотный эквивалент 205,3.

Предмет изобретения

1. Способ получения бисфосфиновых кислот общей формулы

/II |Лон

НО

К алкнл, арил, аралкил; А - алкилен или арилен.

отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, бисдихлорфосфин обрабатывают низшим спиртом, например этанолом, с последующей обработкой полученного при этом бисфосфонита металлорганическим соединением, а затем окислителем.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлорганического соединения применяют алкил-, арил- или аралкилмагнийгэлогениды или литийорганические соединения.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя применяют хлор или гипохлориты щелочных металлов.