СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛГИДРАЗИНОВ Советский патент 1968 года по МПК C07C241/02 

Арилгидразины находят применение при получении субстантивных азокрасителей - производных фенилметилпиразолона, в производстве лекарственных препаратов - антипирина, пирамидона и др.

Обычно арилгидразины получают восстановлением солей диазония, например фенилдиазония, сульфитом натрия или калия. В силу малой устойчивости солей диазония восстановление их проводят сразу после проведения реакции диазотирования.

При применении "устойчивых" форм солей диазония допускается определенный разрыв во времени между проведением реакций диазотирования и восстановления. Однако этот разрыв весьма невелик, так как даже устойчивые формы солей диазония не могут сохраниться длительное время и начинают разлагаться уже в течение первых суток хранения.

С целью усовершенствования технологического процесса, предлагается в качестве солей диазония применять более устойчивые соединения - диазотиосульфонаты, например фенилдиазонийбензолтиосульфонат или n-нитрофенилдиазонийбензолтиосульфонат.

Пример 1. Получение фенилгидразина.

В свежеприготовленный раствор сульфита натрия, полученный насыщением сернистым газом раствора 9 г едкого натра в 54 мл воды, вносят 9 г фенилдиазонийбензолтиосульфоната и реакционную массу нагревают при 40-60°С 3-4 час почти до полного растворения осадка.

Раствор фильтруют, подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 4-5 и нагревают при 70°С 9-10 час. Затем добавляют 36 мл концентрированной соляной кислоты и охлаждают до 0°С. Выпавший осадок хлоргидрата фенилгидразина фильтруют, промывают горячим бензолом и сушат на воздухе. Выход 3,7 г (79%), т. пл. 241°С.

Получают продукт с достаточно высокой степенью чистоты. Он может быть использован без дополнительной очистки. Для получения химически чистого продукта хлоргидрат фенилгидразина переосаждают соляной кислотой из водного раствора.

Найдено, %: С 49,79; 50,08; Н 6,19; 6,33; N 19,45; 19,53.

C₆H₉ClN₂.

Вычислено, %: С 49,84; Н 6,27; N 19,37.

Пример 2. Получение n-нитрофенилгидразина.

К взвеси 10 г n-нитрофенилдиазонийбензолтиосульфоната в 42 мл воды добавляют раствор сульфита калия, полученный насыщением раствора 4,85 г едкого кали в 24 мл воды сернистым газом и последующим добавлением 8,7 г карбоната калия.

Реакционную массу нагревают при 60°С 6-7 час, охлаждают, отфильтровывают осадок и промывают его небольшим количеством воды. Влажный осадок вносят в 34 мл соляной кислоты (1:1) и нагревают на кипящей водяной бане 5 мин. Раствор солянокислого n-нитрофенилгидразина фильтруют от смол и при охлаждении льдом нейтрализуют углекислым натрием (безводным). Добавляя насыщенный раствор ацетата натрия, осаждают свободное основание n-нитрофенилгидразина. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 2,3 г (49,0%), т. пл. 157°С.

Получают n-нитрофенилгидразин достаточно высокой чистоты. Продукт может быть использован без дальнейшей очистки. Для получения химически чистого вещества его кристаллизуют из спирта.

Найдено, %: С 47,26; 47,40; Н 4,60; 4,79; N 27,21; 27,32.

C₆H₇N₃O₂.

Вычислено, %: С 47,06; Н 4,61; N 27,44.

Способ получения арилгидразинов путем восстановления солей диазония сульфитом натрия или калия с последующим выделением целевого продукта известным способом, например фильтрацией и сушкой, отличающийся тем, что, с целью усовершенствования технологического процесса, в качестве солей диазония применяют диазотиосульфонаты, например фенилдиазонийбензолтиосульфонат, n-нитрофенилдиазонийбензолтиосульфонат.