СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ?ЯС-(ОКСИПОЛИАЛКОКСИАЛКИЛ)- -АМИНОМЕТИЛ ФОСФИТОВ Советский патент 1968 года по МПК C07F9/08 

Изобретение относится к способу получения бис- (оксиполиалкоксиалкил) - аминометилфосфитов общей формулы

HO(RO),4 II/НЮН

P-CH,-N

HO(R0)m

ROH

где R и R - этилен, замещенный этилен, заместителями могут быть алкил, галоидалкил; R2 и R3 - низшие алкилены; m и т - целые числа от 1 до 10.

Предлагаемый способ состоит в том, что бис- (оксиполиалкоксиалкил) -фосфиты общей

HO(RO).1I

формулы/Р-Н подвергают взаиHO(R0)M

модействию с формальдегидом с диалканоламином общей формулы

H-N/

ROH

Процесс желательно вести при температуре 25-70°С.

для подачи, вносят 32,8 г (0,4 моль) фосфористой кислоты и окись этилена при температуре до 70°С. Окись этилена подают до тех пор, пока не начнет снижаться температура (экзотермическая реакция), что указывает на реагирование большей части фосфористой кислоты. Продолжают поддерживать температуру около 70°С, пропуская слабую струю окиси этилена в течение примерно 1 час для завершения реакции. Смесь упаривают при 70°С и давлении 0,1 мм рт. ст. и получают 147 г бис(оксиполиэтоксиэтил)-фосфоната.

В другой колбе емкостью 1 л, снабженной пермометром и мешалкой, содержащей 42,1 г

(0,4 моль) диэтаноламина, вносят 46 г (0,4 моль) 40%-ного водного формальдегида (формалина), поддерживая температуру 20- 30°С. Реакционную смесь перемешивают дополнительно в продолжение 1 час и по каплям

приливают к продукту реакции фосфористой кислоты с окисью этилена, поддерживая температуру в интервале 25-50°С. Все реакции- экзотермические и их регулируют водяным охлаждением. По окончании приливания реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час, затем нагревают до 70°С еще в течение 1 час. Наконец смесь упаривают при 70°С и давлении 1 мм рт. ст. -и получают 188 г б«с-(оксиполината. Анализ показывает 6,3%Р; экв. гидроксильный вес 120. Пример 2. Получение бмс-(оксиполипропоксипропил)-М, N - диэтаноламинометилфосфоната. В литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и трубкой для подачи газа, вносят 32,8 г (0,4 моль) фосфористой кислоты и затем подают 1,2-эпоксипропан нри 70°С, пока температура экзотермической реакции не начнет падать, т. е. пока пе прореагирует большая часть фосфористой кислоты. 1,2-Эпоксипропан дают с 15%ным избытком. Затем смесь нагревают еще в течение 1 час при 65°С и упаривают при 70°С и давлении 1 мм, рт. ст. В отдельную колбу, снабженную термометром и мешалкой, вносят 42,1 г (0,4 моль) диэтаноламина и 46 г (0,4 моль) 40%-пого водного формальдегида, поддерл ивая температуру смеси в интервале 20-30°С. По окончании приливания формальдегида в колбу загружают продукт реакции эпоксипропана с фосфористой кислотой, загрузку проводят постепенно в течение 1 час при температуре 25-50°С. Все реакции, как экзотермические, регулируют водяным охлаждением. По окончании загрузки реакционную смесь перемешивают в течение 1 час при комнатной температуре, затем в течение 1 час нагревают при 70°С. Смесь упаривают при 70°С и давлении 1 мм рт. ст. Получают 188 г бис(оксиполипропоксипропил)-,1, N- диэтаноламинометилфосфоната. Найдено: 7,1% Р; экв. гидроксильный вес ПО. Пример 3. Получение бис- (оксиполихлорпропоксихлорпропил)-N, N - диэтаноламинометилфосфоната. В литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и подводящей трубкой, загружают 82 г (1 моль) фосфористой кислоты и затем по каплям приливают эпихлоргидрин (1-хлор-2,3-эпоксипропан) при температуре ниже 50°С. Эпихлоргидрин приливают до тех пор, пока не начнет спадать температура экзотермической реакции, т. е. пока не прореагирует большая часть кислоты. Эпихлоргидрин дают с 15%-ным избытком и реакционную смесь выдерживают при 70°С в течение 1 час для завершения реакции. Смесь упаривают при 70°С и 1 мм рт. ст. и получают 370 г бис(оксиполихлорпропокси)-фосфоната. В отдельную литровую колбу, снабженную термометром и мешалкой, загружают 31,6 г (0,3 моль) диэтаноламина и приливают 34,5 г (0,3 моль 40%-ного водного формальдегида, поддерживая температуру реакции в интервале 20- 30°С. По окончании приливания формальдегида смесь продолжают перемешивать в течение 1 час и приливают ее к 0,3 моль продукта вышеописанной реакции фосфористой кислоты с эпихлоргидрином. Реакционную смесь нагревают в течение 1 час при 70°С, затем 70 г бнс-(оксиполихлорпропоксихлорпрсил) -N, N-диэтаноламинометилфосфоната. Найдено, %; Р 6,1%; С1 16,7%; экв. гидроксильный вес 120. Несколько нижеследующих примеров иллюстрируют метод получения новых фосфонатов, с использованием различных эпоксиалканов, а также регулирование содержания хлора в конечном продукте. Пример 4. Получение оксиполихлорпропоксихлорпропил - (оксиполипропоксипропилN, N-диэтaнoлaминo)-мeтилфocфoнaтa. В литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и подводящей трубкой, загружают 295 г (2,5лоль) фосфористой кислоты и по каплям приливают 495 г (4,38 моль) эпихлоргидрина (1 -хло,р-2,3-эпокоипропан). Приливание длится 2 час, температуру поддерживают около 70°С. Смесь продолжают нагревать в течение еще 1 час с тем, чтобы прореагировал весь эпоксиалкан. Затем в течение 2 час и при температуре 70°С приливают по каплям 1,2-эпоксипропан, пока снижение температуры не укажет на то, что большая часть продукта реакции фосфористой кислоты с эпихлоргидрином насыщена 1,2эпоксипропаном. 1,2-Эпоксипропан дают с 15%-ным избытком, реакционную смесь выдерл ивают 1 час при 65°С с завершением реакции. Затем смесь упаривают при 65°С и давлении 1 мм рт. ст. и получают 875 г оксихлорпропоксихлорпропил - (оксиполипропоксипропил) -фосфоната. Найдено: Р 8,9%; С1 17,8%. В отдельную колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 126,3 г (1,2 моль) диэтаноламина и приливают 138 г (1,2 моль) 40%-ного водного формальдегида при температуре реакции ниже 52°С. Приливание формальдегида длится 1 час. Затем реакционную смесь продолжают перемешивать в течение 1 час при 50°С и добавляют 420 г (1,2 моль) полученного фосфоната в течение 1 час при 60°С.I По окончании загрузки реакционную смесь упаривают при 70°С и давлении 1 мм рт. ст. и получают 551,3 г оксиполихлорпропоксихлорпропил-(оксиполипропоксипропил) - N,Nдиэтаноламинометилфосфоната. Найдено: Р 6,7%; С 13,5%; экв. гидроксильный вес 115. Пример 5. Получение оксиполипропоксипропил- (оксиполихлорпропоксихлорпропил) N, N-диэтаноламинометилфосфоната. В литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и подводящей трубкой, загружают 295 г (2,5 моль) фосфористой кислоты и затем по каплям приливают 202 г (2,2 моль) эпихлоргидрина (1-хлор-2,3-эпоксипропан) в течение 1 час при температуре ниже 70°С. По окончании приливания реакционную смесь выдерживают еще 1 час при и затем обрабатывают 1,2-эпоксипропаном при 70°С. 1,2Эпоксипропан добавляют, пока реакция перебытка. Затем реакционную смесь выдерживают 2 час при 60°С, после чего упаривают при 65°С и 1 мм рт. ст. и получают 247 г вещества, содержащего (по анализу) 9,1% Р и 9,1% С.

В отдельную колбу загружают 116 г (1,1 моль) днэтаноламина и затем приливают 83 луг (1,1 моль) 40%-ного водного формальдегида при 30°С. По окончании приливания формальдегида смесь выдерживают в течение 1 час при 50°С, затем упаривают при 50°С и 1 мм рт. ст. Полученный продукт обрабатывают 374 г (1,1 моль в пересчете на НзРОз) промежуточного продукта, полученного по вышеописанному из фосфористой кислоты, эпихлоргидрина и 1,2-эпоксипропана. Обработка (приливание) длится в течение 1 час при 70°С. По окончании загрузки реакционную смесь выдерживают 1 час при 70°С и упаривают при этой же температуре и 1 мм рт. ст., получают 496,2 г оксиполипропоксипропил-(оксиполихлорпропоксихлорпропил) -N, N-диэтаноламинометилфосфоната.

Найдено: Р 6,9%; CI 6,9%; экв. гидроксильный вес 110.

В литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и подводящей трубкой, загружают 295 г (2,5 лоль) фосфористой кислоты и затем по каплям приливают 202 г (2,2 моль) эпихлоргидрина (1-хлор-2,3-эпоксипропан) в течение 1 час при температуре ниже 70°С. По окончании приливания реакционную смесь выдерживают еще 1 час при 70°С и затем обрабатывают 1,2-эпоксипропаном при 70°С.

1,2-Эпоксипропан добавляют до тех пор, пока реакция перестанет быть экзотермичной, т. е. дают 50 г избытка. Затем реакционную смесь выдерживают 2 час при 60°С, после чего упаривают при 65°С и 1 Л1м рт. ст. и получают 847 г вещества, содержащего (по анализу) 9,1 %Р и 9,1% С1.

В отдельную колбу загружают 116 г (1,1 MOjib) диэтаноламина и затем приливают

S3 мл (1,1 моль) 40%-ного водного формальдегида при 30°С. По окончании приливания формальдегида смесь выдерживают в течение 1 час при 50°С, затем упаривают при 50°С и 1 мм рт. ст. Полученный продукт обрабатывают 374 г (1,1 моль в пересечете на НзРОз) промежуточного продукта, полученного по вышеописанному из фосфористой кислоты, эпихлоргидрина и 1,2-эпоксипропана. Обработка (приливание) длится в течение 1 час

при 70°С. По окончании загрузки реакционную смесь выдерживают 1 час при 70°С и упаривают при этой же температуре- и 1 мм рт. ст., получают 496,2 г оксиполипропоксипропил - (оксиполихлорпропоксихлорпропил N, .N-диэтаноламинометилфосфоната.

Найдено: Р 6,9%; С1 6,9%, экв. гидроксильный вес 110.

Предмет изобретения

Способ получения (оксиполиалкоксиалкил) -аминометилфосфитов, отличающийся тем, что б«с-(оксиполиалкоксиалкил)-фосфиты подвергают взаимодействию с формальдегидом и диалканоламином.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 25-70°С.