СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (БИС-р-ХЛОРЭТИЛ)ВИНИЛФОСФОНАТА Советский патент 1970 года по МПК C07F9/40 

Изобретение ка сается получения ненасыщенных алкилфосфонатав, а именно (бис-рхлорэтил).винилфосфоната, широко иопользуемото лри полимеризации различных мономеров в качестве агента сополимвризации и обры.вателя цепи для .придания огнестойкости полиме;рным композициям.

Известен способ получения (бис-р-хлорэтил)-винилфосфоната путем дегидрогалогенирования (бис-р-хлорэтил) -р-хлорэтилфосфо.ната действием «арбоната щелочного .металла при нагревании. Выход целевого продукта до 50%.

Предлагается .процесс дегидрогалогениро1вания проводить в присутствии катализатора - органической кислоты. Это дает возможность значительно увеличить выход целевого .продукта (до 95-99 %).

По предлагаемому опо-собу получения (биср-хларэтил)винилфосфоната(бис- р-хлорэтил)р-хлорэтилфосфонат .подвергают дегидрогалогенированию действием карбоната щелочного металла .при на.гревании (оптимальная температура 90-120°С) в присутствии катализатора - органической кислоты, например уксусной, бензойной, гептановой, пентахлорфенола. Карбонат щелочного металла берут в стехиометрическом количестве, возможен небольшой избыток его. Вспенивание реакционной смеси, вызываемое образующимся в

реакции углекислы.м газом, можно уменьшить добавкой пеногасителя или применением повышенного давления.

Целевой продукт выделяют промывкой реакционной смеси водой, поэтому используемая в качестве катализатора органическая кислота должна обладать хорошей растворимостью в .воде, и затем очищают известными .приемаЛ1И.

Пример 1. В этом и следующих примерах используют р-(бис-р-хлорэтил)-р-.хлорэтилфосфонат, в дальнейшем обозначаемый СЕР. Содержание СЕР, определенное при дистилляции (%), следующее:

СЕР (т. кип. 154-164°С/0,25 мм

рт. ст.)76

остаток17

низкокипящая фракция7

Р(ОСН2СН2С)з менее1

В литровую трехгорлую колбу из пирекса, снабженнуюлопастноймешалкой

(600 об/мин), трубкой для подачи и выхода азота и термометром, загружают 287,8 г неочищенного СЕР (76% ной чистоты или

0,812 оль СЕР в пересчете на 100%-ный). Затем .вносят 6,4 г (0,1 моль) уксусной кислоты (10 мол. % в пересчете на неочищенный СЕР) и 56,7 г безводного карбоната натрия (0,535 моль). Это теоретическое количество

Реакцию ведут под ст|руей азота -при перемешивании и нагревании до 120°С в течение 30-45 мин. При температуре реакции 95- 100°С начинается значительное выделение СОг, ЧТО может вызвать вспенивание, если не регулировать скорость нат ревания. Реакция при этом -слабо экзоте1р,мическая. Реакционную смесь выдерживают при 120°С в течение 1 -1,5 час, затем охлаждают до 20-25°С и приливают 290 мл воды.

Реакционную массу перемешивают 15- 20 мин для растворения образовавшегося в процессе твердого хлористого натрия, затем переносят в делительную воронку и оставляют на 0,5-1 час для разделения на два слоя.

Нижний слой (242 г) продуктовый молочного цвета сливают в колбу. Водный слой экстрагируют 50 мл бензола. Бензольный (iBepxний слой) отпаривают для отгонки растворителя. Он .соде|ржит 6,5 г органического материала, который о бъединяют с продуктовым слоем. В продуктовом слое имеется около 20 г 8ОДЫ. Этот слой экстрагируют 240 мл воды при рН 7-8, установленно-м с помошью 6 г бикарбоната натрия. Органический слой помещают в перегонную кол:бу. Водный слой экстрагируют 50 мл бензола. Бензольный слой содержит 10 г органического материала, его можно объединить непосредственно с продуктом или подвергнуть отгонке и органический остаток присоединить к продукту.

Продукт подвергают разгонке при 1-10 мм рт. ст. для удаления воды при 100°С. Вес остаточного продукта 214 г. Этот продукт подвергают дистилляции при 0,2-0,5 мм рт. ст. без колонки. В дистилляционной колбе остается 30 г неперегоняемого остатка.

Выход (|бис-р-хлорэтил)|винилфосфоната (БИС-БЕТА) 183,8 г (0,788 моль, 97%). Т. кип. 113-130°С/0,3 мм рт. ст., показатель преломления п 1,4755; кислотность 0,4 мл 0,1 н. едкого натра/10 г.

Найдено, %: Р 13,0; С 30.3.

Вычислено, %: Р 13,3; С 30,4, бро-мное число 682. Газо-хроматографический анализ, вес. %: БИС-БЕТА 99, СЕР 0.

Воспроизводимость метода при использовании трех различных образцов СЕР:

выход, %

95,5 97,0 97,2

средний выход, %; 96,9 ± 0,6. рН первой водной промывки 2,0.

Содержание хлористого натрия в первой водной промывке, моль: 0,975, во второй 0,020.

Всего образовано молей хлористого натрия 0,995. Количество бикарбоната натрия, перешедшего в хлор, % 93.

Пример 2. Влияние различных количеств уксусной кислоты.

Зависимость выхода БИС-БЕТА от количества загрул :аемой уксусной кислоты при чистом СЕР, теоретическом количестве карбоната натрия, продолжительности реакции 3 час и температуре 120°С представлена в табл. 1.

Из данных таблицы не видно какого-либо заметного влияния на выход при загрузке 0,05 и 0,2 моль уксусной кислоты в описанных условиях. Это подтверждает, что уксусная кислота служит катализатором.

Пример 3. Влияние температуры.

Пикакой заметной разницы в выходах БИСБЕТА нельзя обнаружить при введении реакции при 100 и 120°С при теоретическом количестве карбоната натрия. При 140°С увеличивается количество остатка (см. табл. 2).

Основано на весовом выходе реакции при

Влияние температуры на выход БИС-БЕТА (при теоретическом количестве карбоната натрия и 0,1 мол. % уксусной кислоты при чистом СЕР).

Ниже Приводятся другие кислоты с качественной оценкой их использования. Кислотный катализатор Выход БИС-БЕТА, % 100°С втечение 3 час при отборе образца через 1 час. Кислотные катализаторы загружают в количестве 0,1 л/оль в условиях, аналогичных условиям применения уксусной кислоты. 5 Предмет изобретения 1. Способ получения (бис-р-хлО|рэтил)винилфосфоната путем дегидро-галогенирования (бис-р-хлорэтил) -р-хло,рэтилфосфоната действием «а.рбоната щелочного металла при 10 нагревании с последующим (выделением целевого продукта известными .приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в п,рисутствии катализатора - органической кислоты, например уксусной, бензойной. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор применяют в количестве 10- 25 люл. % от количества карбоната щелочного металла.