СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ НОРБОРНЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ Советский патент 1970 года по МПК C07C13/28 

Предложенный способ относится к получению галоидсодержащих норборненовых (норборнилметанонафталин) производных, которые могут применяться в качестве пламягаСящих веществ к некоторым долимерным материалам.

Ранее известные пламягасители были несовместимы с некоторыми полимерным и материалами и часто ухудшали переработку пластмасс.

С .целью исключения этих недостатков предложен способ получения новых соединений, применяемых в качестве пламягасигелей, общей -формулы

где X - галоид;

Y, Y -галоид, низший алкил (1-4с), низший алкокси (1-4с), галоидзамещенные низший алкил (1-4с) и алкоксирадикалы; R - водород, низший алкил (1-4с) или галоид.

Предложенный способ основан на реакции Дильса--Альдера и заключается в том, что I моль соединения формулы

где R - водород, низший алкил (1-4с) или галоид, нагревают до 100- 150°С и обрабатывают 2 люль соединения формулы

Хг-пХ

VA

10

где X - хлрр, бром, фтор; Y, Y - галоид, низший алкил (1-4с), низший алкокси (1-4с), галоидзамещенный низший алкил (1-4с) и алкоксирадикалы, с последующей выдержкой реакционной смеси ори температуре около 120-190°С, что дает возможность получить новый класс соединения со свободно вращающейся центральной одиночной связью С - С. Добавление этих соединений к пластмассам лридает им термостойкость, не меняет цвета и не влияет на текучесть.

По реакции Дильса - Альдера взаимодействием 2 моль гексахлорциклопентадиена с 1 моль 4-винил-1-циклогексана .получают, например, соединение 6-(Г, 4, 5, 6, 7, 7-гексахлор-5-норбс рнен-2-ил)-1, 2, 3, 4, 9, 9-гексахлор-1, 4,4а, 5, 6, 7, 8, 8a-oктaгидpo-l,4-мeтaнoнафталин (CNB).

Пример 1. Предпочтительное соединение CNB, представляющее собой белые красталлы (т. пл. 238 - 241°С), получают по реакция 4-винил-1 циклогексана с 2 моль гексахлорциклопентадиена, который постепенно добавляют к тодогретому 4-винил-1-циклогексану. Пр,и медленном добавлении CsClg удается избежать поднятия температзфы в экзотермической реакщии и сильно увеличить выход CNB - до 82,% при температуре в пределах до 180°С. 4 моль (432,8 г) 4-винил-1-циклогексана подогревают в трехгорловой колбе на 2 л, снабженной входной трубкой для подачи азота, термометром, мешалкой и обратным холодильником с накопечликом изтрубкй Дририта. Креме того, в качестве противоокислителя добавляют 2 г 2,6-ди-Г;С1ет-бутил-4-метилфенола,- CgHia подогревают до температуры обратной перегонки (около 128-130°G/760 мм. рт. ст.) и ло каплям добавляют 8 моль (2182,4 г) CsClg или тонкой струей в течение 6 час, постепенно повышая температуру до 148°С, аяотом до 1бО°С. После того, как весь CsCle будет добавлен, эту температуру 160°С поддерживают еще

7час. Затем смесь охлаждают до около 100 - 140°С добавлением равного объема изолропилового спирта при комнатной температуре. CNB с выходом 68,4% выпадает в виде белых К|р|исталлов, которые отделяют и сущат. Для получения аналитически чистого вещества с т. пл. 238 - 241°С их перекристаллизовывают из н-гептана.

Пример 2. На такой же лабораторной установке, как в примере 1, при комнатной темПературе смешивают следующие реагенты:

8моль (2182,4 г) гексахлорциклопентадиена (CsCle, светло-желтая жидкость с т. кип. 229°С/760) и 4 моль (432,8 г) 4-ви ил-1-циклогексена .(C8Hi2, бесцветная жидкость с т. кип. 126- 127°С/760 мм рт. ст.). Катим реагентам добавляют, кроме того, 1 г гидрохинона в качестве противоокислителя и 3 г дималеата дибутилолова в качестве поглотителя следов хлор истого водорода, о бразующегося по реакции. При медленной лодаче азота в смесь при перемещивании реагенты нагревают наруж.ным подогревом. При .повышении температуры через 6 час образуется оранжевый прозрачный раствор (при 160°). В . это время начинается -быстрая экзотермическая реакция с выделением горячих паров, внутренняя тем-пература смеси быстро увеличивается до 245°С. При этом наружный подогрев прекращают и начинают наружное охлаждение.

При повышении температуры смеси до245°С она сильно темнеет. После охлаждения смеси до 90°С она становится вязкой, но еще перемешивается. При температуре 25°С (комнатная температура) вся смесь затвердевает. Сырой продукт растворяют в ацетоне и очищают фильтрованием через древесный уголь. После упаривания фильтрата продукт в виде белых кристаллов выделяют с выходом 60%. Из фильтрата выделяют дополнительное количество .вещества. В конечном фильтрате содержится вязкая темно-коричневая смола.

Кристаллы очищают перекристаллизацией из ацетона. Анализ показал наличие сравнительно чистого продукта, идентифицированного как CNB, с т. пл. 241-243°С. Эти результаты подтверждены инфракрасным спектром поглощения.

Найдено CigHiaCbz, %: С1 65,07; С 33,08;

Н 1,85. Мол. вес. 653,8.

Следует отметить, что основная разница между примерами 1 и 2 заключается в медленном добавлении CsCle по примеру 1. Быстрая экзотермическая реакция, возникающая при

смещении реагентов при комнатной температуре с последующим нагревом смеси, может привести к неконтролируемой бурной реакции. Кроме того, по способу из примера 2,получают меньшие выходы (45 - 60% по дравнению с

70 - 82%).

Л р и мер 3. Используют те же условия реакции, что и в примере 2, но добавляют дополнительное количество противоокислителя в виде 2 г 2,6-ди-г/ ет-бут.ил-4-метилфенола. Кроме того, для разбавления затвердевшего продукта перед очисткой применяют вместо ацетона смесь метанола и петролей-ного эфира - 1160,8 г (55,3% от теоретического). Из соединенных промывок после фильтрования получают еще 26,6%, всего 81,9%.

По (примеру 2 проводят дополнительные опыты с использованием других растворителей, например хлорбензола, четыреххлористого углерода, ксилола, этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-бутадиола, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля и избытка CsCle. В зависимости от применения различных растворителей время реакции, а также температура до начала экзотермической реакции тоже различные. Замечено, что небольшие количества кислоты Льюиса в виде хлорного железа, хлористого алюминия или трехфтор истого бора ускоряют реакцию, что уменьшает период нагревания и снижает температуру.

.Продукты, перекристаллизованные из ацетона, этилового спирта, диэтилового эфира, н-гептана или петролейного эфира, сушат. Все очищенные продукты идентифицированы как CNB с помощью смещанных проб на плавление, которые не дают в разных опытах понил ения температуры плавления. В чистом виде кристаллы постоянно плавятся при 241-243°С.

Пример 4. 10 моль (1362,3 г )дипентена

ил.и d, /-лимонена (СшН), бесцветной жидкости с т. кип. 178-180°С/760 мм рт. ст.; мол. вес 136,23, смешивают при комнатной температуре с 16 моль (4365 г) гексахлорциклопентадиена. К этой смеси добавляют 5 г

2,6-ди-ГуС1ег-бутил-4-метилфенола (притивоокислите.ль) и 7 г дималеата дибутилолова (поглотитель). в глубокий красный цвет. Нагревание продол-жают в течение 15 час в атмосфере азота при непрерывном перемешивании. Аддукт 2:1, позже идептифицированный как C2oHieCl 2, выпадает при разбавлении смеси петролейным эфиром и изопропиловым спиртом. После отверждения продукта обычными методами получают |белые кристаллы с т. пл. свыше 210°С. Вследствие присутствия стереоизомеров в мостике С - СЬ нельзя получить резкую темлературу плавления. Продукт идентифицироваН как 6-(Г,4,5,6,7,7-гексахлор-2-метил-5-норборнеп-2-ил)-1,4,4а, 5,6, 7,8, 8а-октагидро-1, 2, 3, 4, 9, 9-гексахлор-8а-метил-1,4-метанонафталил, соединение следуюш,его строения Пример 5. Нижеследующее уравнение представляет собой синтез другого аддукта Дильса -Алдера 6-(Г,4, 5, б-тетрахлор-7, 7-диметокси-5-норборнец-2-ил)-1, 2, 3, 4-тетрахлор-9,9-диметокси-1,4,4а,5, 6 ,7, 8, 8а-октагидро-1,4-метанонафталнна С22Н24С18О4 или тетраметоксихлорированное норборнановое производное (обозначаемое далее TCNB). В этом примере 0,5 моль (132 г) 1,1-Диметокси-2,3,4,5-тетрахлорциклолентадиена или CjCU (ОСНз)2, светло-желтой прозрачной жидкости (т. кип. 108 - 110°С/11 мм рт. ст., 102- 105°С/5 мм рт. ст., коэффициент преломления п) 1,5288, расчетный мол. вес 263,94), по каплям добавляют при Перемешивании в атмосфере азота к 0,25 моль (27,05 г) 4-вилил1-;ци1клогексена или CsHia (бесцветная жидкость с т. кип. 130°С/760), предварительно подогретому до 110°С. Добавление ведут в течение 46 мин, за это время смесь осторожно нагревают с целью поддержания температуры реакции в пределах 103-144°С. По окончании добавления золотисто-желтую реакциолную смесь нагревают в течение 2 час при ПО- 142°С, а затем в течелие 9 час при 142- 152°С. При разбавлении вязкого сырого продукта равным объемом изопропилового спирта и ацетона при комнатной температуре получают белый осадок, .который выделяют фильтрованием. После одной перекристаллизации из ацетона точка плавления белых кристаллов 209-210°С (без разложения). На стадии очистки соединение TCNB или С22Н24С18О4 пригодно к применению в качестве пламягасительной добавки к различным смолам. Для получения аналитически чистого вещества достаточно перекристаллизовать его из безводного диэт1илового эфира с получением слежно-белых кристаллов с т. пл. 224°С (до бесцветной жидкости без разложелия), которые точло идентифицированы как ожида1и инфракрасным спектром. Выход продукта 79,3% (126,1 г) .после одной перекристаллизации, а после второй - 92,8%. Пример 6. Бромированиое норборленовое 6-(Г, 4, 5, 6, 7, 7-гексабро 1-5-норборнен-2ил)-1,2, 3,4,9,9-гексабром-1-4,4а, 5, 6, 7, 8а-октагидро-1,4-металонафталин (BNB) можно получить из 0,1 лолб (53,95 г) гексабромциклопентадиена или СзВго (желтое кристаллическое веш,ество с т. пл. 83 - 85°С). Смещивают при 1комлатной температуре с 0,05 люль или 5,4 г 4-винил-1-цпклогексена (бесцветная жйдкость с т. кип. 130°С/760 мм рт. ст. После нагрева«ия до 50°С образуется желтый гомогенный раствор. Его нагревают в течение 3 час при 100-130°с и в течелие 4,5 час до 130 - 135°С. Коричнелый продукт обрабатывают кипяш;им ацетоном, а затем кипящим чатыреххлористым этиленом. Темно-коричневый осадок, нерастворимый в этих раст130рителях, сушат лри полижелном давлении в течение ночи лад пятиокисью фосфора. Продукт представляет собой кристаллический порошок темло-коричневого цвета с т. пл. свыше 420°С. Брутто-формула CigHiaBrio или BNB доказана анализом. Пример 7. 1 моль (269,5 г) трис2-хлорэтил)-фосфита, бесцветной жидкости (С1СН2СН2О)зР с т. кип. 132-135°С/10 мм рг. ст., по каплям добавляют к раствору 1 лолб (272,8 г) гексахлорциклопелтадиена (CsCle светложелтой жидкости) в 1 л (860 г) ксилола, подогретого до 55°С. По окончании добавления реакционную смесь золотистого цвета нагревают до 70°С, при этом начинается экзотермическая реакция, температура поднимается до 105°С, несмотря на наружное охлажделие. Смесь охлаждают до 58°С и слова подогревают до 70°С (всего 6,5 час), регулируя темлературу нагревательной баней. После двух фракциолных переголок под полиженнььм давлением, 1Из реакционной смеси в качестве основного продукта получают светло-желтую жидкость с т. кип. 96-102°С/0,38 мм рт. ст. Продукт индентифицируют как 1р-хлорэтил-1, 2, 3, 4, 5-пентахлорциклопентадиел или С7Н4С1в по химическому анализу « по ИК-спектру. Соединение используют для синтеза продукта, представляющего часть настоящего изобретения. Это соединение 6-(Г,4,5,6,7-пентахлор-7р-хлорэтил-5-норборнен-Г-ил)-1, 2, 3, 4, 9-пентахлор-9-р-хлорэтил-1, 4,4а, 5, 6,7,8а-октагидро-1,4-метанонафталин (BCN) получело следующим образом. 0,Ь моль (158,4 г) С7Н4С1б или 1(р-хлорэтил)-1, 2, 3, 4, 5 - пентахлорциклопентадиена (желтая жидкость, т. кип. и анализ см. выше) смешивают при комнатной температуре с 0,25 моль (27,05 г) 4-винил-1-циклогексана. Смесь нагревают при перемешивании в атмосфере азота сначала 3 час при 125 - 138°С, а затем в течение 20 час до 162°С. Жидкие продукты удаляют фракционной перегонкой при

таток коричневого цвета сначала перекристаллизовывают из ацетона, а затем из диэтилового эфира и осаждают в водном изопропиловом спирте с получением почти белого кристаллического порошка, который сушат при пониженном давлени1И над безводным CaSOi до постоянного веса при комлатной температуре. Этот продукт с т. пл. 76 - 78°С идентифицировал таким же образом, как продукты в предыдущих примерах ИК-спектром и элементарным анализом. Формула СааНооСЬа подтвердилась. Пример 8. Хлоропреновый димер 4-(ахлорвинил)-1-хлор-1-циклогвксен (СД) -получен по способу Клеманского. 177 г полученного СД загружают в реактор и нагревают в атмосфере азота при 70°С. В течение 4 час добавляют 545 г гексахлорциклопенгадиена при перемешивании, тем1пературу постепен«о повышают до 160°С. По окончании добавления реагентов перемешивание продолжают еш,е 18 час и температуру поддерлсивают в пределах 160-190°С. Реакционную смесь перегоняют в вакууме для удаления непрореагировавшего CsCle и аддукта 1:1. Аддукт 2:1 6-(Г,2, 4, 5, 6, 7, 7-гептахлор-5 - норборнен2-ил)-1,2, 3,4, 8а,9,9-гептахлор-1,4,4а, 5, 6,7, 8,8а-октахлор-1,4-метанонафталин CieHioClu выделяют из остатка после перегонки с помош;ью перекристаллизации. Выход 25%.

Предмет изобретения

Способ .получения галоидсодержащих норборненовых производных обш.ей формулы

где X - галоид;

Y, У - галоид, низший алкил (1-4с), низший алкокси (1-4с), галоидзамещенные низший алюил (1-4с) и алкоксирадикалы;

R - водород, низший ал1кил или галоид, отличающийся тем, что 1 моль соединения формулы

,

15

R .

В

где R -водород, низший алкил или гало20 ид, обрабатывают 2 моль соеди.нения формулы

S

/VvY

25

где X -хлор, бром, фтор;

Y, Y - , низший алкил (1-4с), низший алкокси (1 - 4с), галоидзамещенные низший алкил ( 1-4с) и алкоксирадикалы, при температуре 100-150°С с последующей выдержкой полученной при этом реакционной смеси При температуре около 120-190°С.