СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-ЦИАНЭТИЛТРИХЛОРСИЛАНА Советский патент 1968 года по МПК C07F7/14 

Изобретение относится к способу получения р-цианэтилтрихлорсилана.

Известен способ получения р-цианэтилтрихлорсилана взаимодействием трихлорсилана с акрилонитрилом в присутствии диметилформамида или трибутиламина в качестве катализатора при нагревании до 100°С в автоклаве как в присутствии четыреххлористого кремния, так и без него.

Для получения продукта более высокой степени чистоты предложено в качестве катализатора использовать замещенные пиразолоны, например антипирин или пирамидой, которые берут в количестве 0,5-Во/о, предпочтительно 1,5-4о/о, от общего веса использованного трихлорсилана, а нагревание вести до ПО- 170°С. В качестве разбавителя используют четыреххлористый кремний.

Пример 1. В автоклав объемом 8,6 л, снабженный вращающейсямещалкой

(200 об/мин), загружают 330 г акрилонитрилэ (10 моль) и 38 г антипирина (или 1,5-диметил-2-фенил-З-пиразолона). После продувки смеси азотом (в конце которой остаточное давление составляет приблизительно 2 бар, а подача азота нрекращена, ее нагревают до 120°С. В этот момент давление в автоклаве достигает 8 бар. Затем убирают внещний нагрев н с помощью дозирующего насоса впрыскивают 1000 см трихлорсилана (или

1355 г) за 25 мин, что составляет расход 2,4 л/час. Во время введения хлорсилана гемпература изменяется от 120 до и давление от 8 до 20 бар. Массу перемещивают в

течение 10 мин после окончания подачи хлорсилана. По истечении этих 10 мин температура реакционной массы 148°С, давление внутри автоклава 18 бар. Затем охлаждают аппаратуру, удаляют газ и продувают потоком азота. Получают таким образом 1900 г жидкости. Перегонкой при атмосферном давлении выделяют 202 г летучих продуктов, кипящих в пределах 35-78°С. 1688 г оставщейся жидкости очищают при пониженном давлении

(18-20 мм рт.ст.). Собирают таким образом 1370 г продукта, имеющего следующие характеристики: т. кип. 102-108С; ( мм рт. ст.); Пц 1,4615; d 1,356; гидролизуется

хлора 56,1о/оПродукт кристаллизуется, отстаиваясь при комнатной температуре, кристаллы плавятся при 34-35°С. Продукт, структуру которого определяют инфракрасной спектрофотометрией и анализом с ядерным магнитным резонансом, является (5-цианэтилтрихлорсиланом. Выход повыщается до 72, по отнощению к введенному трихлорсилану. В реакторе остается полимеризованный остаток 244 г; в ловущке, расположенной между вакуум-насосом и

приемником, содержащим р-цианэтилтрихлорсилан, получают 74 г продукта с низкой точкой кипения.

Хроматографический анализ летучих продуктов, отогнанных при атмосферном давлении, а также продуктов, полученных в ловушке, обнаруживает присутствие четыреххлористого кремния, акрилонитрила, ничтожных количеств трихлорсилана и других продуктов неопределенной природы.

П р и м е р 2. В аппаратуру, описанную Б примере 1, загружают 212 г акрилонитрила (4 моль) п 38 г антипирина. После продувки содержимого автоклава потоком азота до остаточного давления газа 2 бар подачу азота прекращают и массу нагревают до 120°С. Давление, достигнутое при этой температуре, составляет 8 бар. Прекращают нагревание и вп|зыскивают с помощью дозирующего насоса эквимолекулярную смесь, содержащую Юлоль трихлорсилана (1355 г) и 10 моль акрилонитрила (530 г). Во время этого впрыскивания (продолжается 25 мин), расход смеси составляет 4 л/час, температура 140-150°С. (поддерживают наружным охлаждением), давление изменяется с 8 до 20 бар.

По окончании загрузки трихлорсилана смесь перемешивают еще в течение нескольких минут, затем охлаждают аппаратуру, извлекают из автоклава 2044 е жидкости, представляющей 960/0 загрузки. Как описано выше, производят возгонку при атмосферном давлении, удаляя таким образом 317 г продукта, кипящего между 52 и 97°С, затем очищают npii пониженном давлении 1727 г остающегося продукта и выделяют 1375 г р-цианэтилтрихлорсилана, имеющего следующие характеристики: т. кип. 93°С (15 мм рт. ст.}; 6-1° 1,3615; п § 1,4620; гидролизуемый хлор 55,80/0. Выход 72,8% по отношению к введенному трихлорсилану.

Примерз. В тот же самый автоклав загружают 212 г акрилонитрила (4 моль) и антипирина. Создают атмосферу азота (давление 1 бар), затем продувают, как указано выше, и нагревают до 120°С.

Когда эта температура достигнута н давление составляет 7 бар, прерывают нагревание и впрыскивают в течение 26 мин смесь, содержащую 530 г (10 моль) акрилонитрила, 1355 г (10 моль) трихлорсилана и 170 г (1 моль) четыреххлористого кремния.

Во время впрыскивания (температура 130- 140°С от наружного охлаждения) давление изменяется с 7 до 20 бар.

После охлаждения аппаратуры и удаления газообразных продуктов отбирают 2264 г жидкости, ее возгоняют при атмосферном давлении, что дает 563 г летучих продуктов, кипящих между 40 и 87°С; из 1693 г жидкого остатка очисткой при пониженном давлении получают 1431 г (3-цианэтилтрихлорсилана, имеющего следующие характеристики: т. кип. 89-90°С (12 мм рт. ст.); ng 1,461; df 1,362;

гидролизуемый хлор 56,25о/о. Выход составляет 760/0 по отнощепию к введенному трихлорсилану.

Пример 4. В автоклав объемом 3,6 л эагружают 636 г акрилонитрила (12 моль) и 38 г антипирина, продувают азотом, оставляют остаточное давление 5 бар и нагревают. Как только температура массы достигнет , давление становится 10 бар, впрыскивают в

этот автоклав смесь, состоящую из 1355 г трихлорсилана (10 моль) и 170 г SiCU (1 моль). Во время впрыскивания, которое продолжается 17 мин (соответствует расходу 4 л/час) и в ходе которого поддерживают температуру

около 140°-150°С, давление изменяется с 10 до 24 бар.

К концу реакции, таким образом, получают 2143 г жидкого продукта, перегонка которого при атмосферном давлении позволяет выделить 379 г продукта, кипящего между 57 и 80°С.

1760 г остающегося продукта очищают при пониженном давлении и получают таким образом 1411 г р-цианэтилтрихлорсилана,

имеющего следующие характеристики: т. кип. 106°С (26 мм рт. ст.); df 1,360; п 1,4615; гидролизуемый хлор 56о/о. Выход составляет 74,8о/о по отнощению к введенному трихлорсилану.

П р и м е р 5. В такой же аппарат, как в примере 4, загружают 636 г акрилонитрила (12 моль) и 38 г пирамидона (или 1,5-диметил-2-фенил-4-диметиламино - 3-пиразолона), продувают атмосферу аппарата азотом, осгавляют загруженный азот нод давлением 7 бар, нагревают массу до 120°С и впрыскивают в течение 15 мин смесь, содержащую 1355 г (10 моль) трихлорсилана в 170 г четыреххлористого кремния (1 моль), что соответствует

среднему расходу 4,520 л/час. Во время введения этих реактивов в реакционной массе поддерживают температуру между 140 и 150°С благодаря нарулсному охлаждению, давление в этих условиях изменяется с 13 до

25 бар. К концу реакции извлекают 2156 г жидкого продукта (98о/о загрузки). После возгонки при атмосферном давлении, что позволяет выделить 444 г продукта, кипящего между 48 и 80°С, получают 1710 г жидкого продукта, ректификация которого в вакууме дает 1363 г р-цианэтилтрихлорсилана, имеющего следующие характеристики: т. кип. 87-90°С (10-11 мм рт. ст.); df 1,359; ng 1,4618; гидролизуемый хлор 55,4о/о. Выход составляет

72,4% по отношению к введенному трихлорсилану.

Пример 6. В автоклав примера 6 загружают 636 г акрилонитрила (12 моль и 38 г

пирамидона, продувают азотом и оставляют остаточное давление 7 бар. Затем, как указано в предыдущих примерах, смесь нагревают до 120°С, давление достигает 13 бар, прерывают нагревание и впрыскивают в течение

лана (10 моль) и 255 г четыреххлористого кремния (1,5 моль), что соответствует расходу 4,45 л/час. Во время впрыскивания поддерживают температуру между 140 и 150°С слабым наружным охлаждением; давление в этих условиях изменяется до 28 бар. После охлаждения при комнатной температуре и расширении газа извлекают 2245 г жидкого продукта, что составляет 98,1 вес. о/о загруженного продукта. Возгонкой при атмосферном давлении отделяют 558 г продукта, кипящего между 44 и 78°С. 1686 г остающейся жидкости очищают при пониженном давлении и собирают таким образом 1392 г р-цианэтилтрихлорсилана, имеющего следующие характеристики: т. кип. 86-90°С (12-13 мм рт. ст.); df 1,361; По 1,4613; гидролизуемый хлор 55,3Vo. Выход составляет 73, по отнощению к введенному трихлорсилану.

Пример 7. Загружают 212 г акрилонитрила (4 моль) и 57 г пирамидона в такую же аппаратуру, как в предыдущем примере, продувают азотом, оставляя остаточное давление азота 3 бар и нагревают. Когда температура в реакционной смеси достигает 120°С (давление соответственно 9 бар), впрыскивают смесь, содержащую: 530 г (10 моль) акрилонитрила, 1355 г (10 моль) трихлорсилана и 170 г. (1 моль) четыреххлористого кремния. Расход смеси 2,4 л/час. Во время впрыскивания в продолжение 45 мин температуру поддерживают 120-130°С, тогда как давление изменяется до 16 бар. По снижении температуры смеси до

комнатной и атмосферном давлении извлекают 2250 г жидкого продукта (97,6 вес. о/о загруженных продуктов). Возгонкой при атмосферном давлении выделяют 548 г продукта, кипящего при 40-80°С.

1702 г остающейся жидкости очищают при пониженном давлении и получают таким образом 1432 г р-цнанэтилтрихлорсилана, имеющего следующие характеристики: т. кип.

78-80 С (7рт. ст.); 1,4625;

LJ

d 1,362; гидролизуемый хлор 56,4о/о. Выход составляет 76% по отношению к введенному трихлорсилану.

Предмет изобретения

1.Способ получения р-цианэтилтрихлорсилана взаимодействием трихлорсилана с акрилонитрилом в присутствии катализатора при нагревании в автоклаве, отличающийся тем, что, с целью повыпления степени чистоты конечного продукта, в качестве катализатора берут замещенные пиразолоны, например антипирин или пирамидон.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что берут от 0,5 до 8Vo, предпочтительно 1.5-4%, катализатора от общего веса использованного трихлорсилана.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что нагревание ведут до ПО-170°С.

4.Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся. тем, что процесс ведут в присутствии четыреххлористого кремния в качестве разбавителя.