ВСЕСОЮЗНАЯ I Советский патент 1973 года по МПК C07F7/12 

1

Изобретение относится к области получения кремнийорганических мономеров - тиенилорганохлорсиланов, содержащих один или два атома хлора или метильную группу, или метильную группу и атом хлора в тиенильном радикале, а также тиенилорганохлорсиланов, не содержащих заместителей в тиенильном радикале. Соединения имеют общую формулу:

R

S

Cli-n

где R и R -СНз, С1, Н, R -СНз, CaHs, СбНа, С1, п 0, 1,2.

Эти соединения могут быть использова-ны в качестве одной из компонент си-нтеза кремнийорганических полимерных материалов.

Известны способы получения органохлорсилилтиофена методом термической конденсации МОПО-, ди- или трихлортиофена, или моНО-, или дихлорпроизводных метилтиофена с трихлорсиланом или органохло.ркремний с гидридом. При термическом взаимодействии хлортиофена с трихлорсиланом и метилдихлорсилатюм, осуществляемом в стальном реакторе, были получены тиенилтрихлорсилан и метилтиенилдихлорсилан с выходами, не превышающими 20%. Осуществление термической конденсации в кварцевом .реакторе увеличивает выход; для метилтиепилдихлорсилана, например, он составляет 50%.

Однако способ термической конденсации, осуществляемый в стальном реакторе, характеризуется: низкой конверсией хлортиофепа, протеканием в значительной степени реакции восстановления с образованием тиофена и соответствующего алкилхлорсилана, большими потерями исходных и конечных продуктов вследствие осмолепия на стенках реактора, невысокими выходами целевых продуктов. Процесс, осуществляемый в кварцевом реакторе, непригоден для использования его в промышленных масщтабах, так как кварц в условиях процесса приобретает повышенную хрупкость, не может быть очищен от смолообразных продуктов,-а следовательно, использован длительное время.

Цель изобретения - создание способа, позволяющего получать органохлорсилилтиофены, в том числе имеющие заместитель в тиенильном радикале, и увеличение выходов целевых продуктов, благодаря каталитическому действию меди на процесс взаимодействия хлорпроизводных тиофена и метилтиофена с органохлоркремнийгидридами, что приводит к уменьшению количества продуктов осмоления и пиролиза. Это достигается тем, что применяют медный реактор. Предлагаемый способ получения о,ргапохлорсилилтиофенов, имеющих или «е имеющих заместитель в тиснильном радикале, заключается в том, что смесь моно-, или трихлортиофена или моио- или дихлорпроизводных метилтиофенов с трихлорсиланом или оргаиохлоркремиийгидридом подвергают термической конденсации в медном реакторе. Процесс ведут в проточной системе в газовой фазе при атмосферном давлении. Реакция протекает по следующей схеме: ./-Vsi НС1 -/ V cv+R;siavnH-R 1дь К , R li, ei, CHs; . CaHs, Cl; п О, 1, 2. Вышеуказанные соединения взаимодействуют в результате пропускания смеси исходных веществ через полую медную трубу, нагретую до 500-650 С, со скоростью, обеспечивающей время пребывания компонентов в реакционной зоне от 5 до 100 сек. Пример 1. Смесь 212 г (1,38 лолб) 2,5дихлортиофена и 225 г (1,67 моль) трихлорсилана иропускают в течение 6 час через полую медную трубку (диаметром 26 мм, длипой реакционной зоны 57 см), нагретую до 590°. Время контакта 30 сек. Конденсат, получаемый в реакторе, проходит через водяной холодильник и собирается в приемнике, охлаждаемом льдом. Получено 392 г конденсата, нри разгонке которого выделено: 76,5 г исходного трихлорсилана, 7,7 г четыреххлористого кремния, 1,5 г тиофепа, 4,9 г 2-хлортиофена, 34 е исходного 2,5-дихлортиофена и 250 г 2-хлор-5-трихлорсилилтиофена. Выход последнего - 71,5% иа взятый в реакцию 2,5-дихлортиофен. Пример 2. Смесь 42 г (0,25 моль) 3-метил-2,5-дихлортиофена и 50 г (0,37 моль) трихлорсилана иропускают в течение 1,2 час через реактор, аналогичный указанному в прнмере 1, нагретый до 580°. Время контакта 30 сек. Получено 83 г конденсата. При разгонде выделено: 20,2 г исходного трихлорсилана, 6 г четыреххлористого кремния, 1,9 г 2-хлор-З-метилтиофена и 18,2 г 3-метил-2,5-дихлортиофена и 32,2 г смеси изомеров, содержащей 52% 2-хлор-4-метил-5-трихлорсилилтиофена, 48% 2-хлор-3-метил-5-трихлорсилилтиофена с т. кип. 111 -112° при 10 мм рт. ст. 1,5497, df 1,4804,, MRo пайдено 57,22; MRo вычислепо 56,40. Выход смеси изомеров- 48% от теории на взятый в реакцию 3-метил-2,5-дихлортиофен. Пример 3. Смесь 93 г (0,70 моль) 3-метил-2-хлортиофена и 149 г (1,1 моль) трихлорсилана нропускают в течение 3,5 час через реактор, аналогичный указанному в примере 1, нагретый до 580°. Время контакта 30 се/с. Получено 209 г конденсата. При разгонке выделено: 50 г исходного трихлорсилаиа, 2,0 г четыреххлористого кремния, 2,8 г 3-метилтиофена, 10 г исходного З-метил-2-хлортиофеиа и 127 г З-метил-2-трихлорсилилтиофена с т. кип. 86° при 6 мм рт. ст. nj 1,5377; 1,3900. MRo найдено 52,09; MRo вычислено 52,38. Выход З-метил-2-трихлорсилилтиофена - 78% от теории на взятый З-метил-2-хлортиофен. Пример 4. Смесь 115 г (0,87 моль) 2-метил-5-хлортиофена и 116 г (0,86 м) трихлорсилана нропускают в течение 3,5 час при 580° через реактор, аналогичный указанному в примере 1. Время коитакта 30 сек. Получено 187 г конденсата. При разгонке выделено: 6 г исходного трихлорсилаиа, 15 г четыреххлористого кремния, 6 г 2-метилтиофена, 16 г исходного 2-метил-5-хлортиофена и 118 г 2-метил-5-трихлорсилилтиофена с т. кип. 87° при 6 мм рт. ст. 1,5338, df 1,3674. AiRo иайдено 52,63; MRo вычислено 52,38. Выход 2-метил-5-трихлорсилилтиофена - 59% от теории на взятый 2-метил-5-хлортиофеи. Пример 5. Смесь 40 г (0,21 моль) 2,3,5трихлортиофена и 73 г (0,54. моль) трихлорсилана Пропускают в течение 1,5 час при 590° через реактор, а«алогичиый указанному в примере 1. Время контакта 30 сек. Получено 95 г коиденсата. При разгонке выделено: 10,6 г трихлорсилана, 9,3 г четыреххлористого кремния, 2,0 г дихлортиофена, 3 г 2,3,5-трихлортиофеиа и 22,6 г смеси изомеров дихлортиенилтрихлорсиланов, содержащей: 60% 2трихлорсилил-3,5-дихлортиофена, 25% 3-трихлорсилил-2,5-дихлортиофепа, 15% 2-трихлорсилил-4,5-дихлортиофена с т. кип. 78-79° при 1 мм рт. ст. 1,5636, df 1,6216. MRn найдено 57,42; MR,:, вычислено 57,40. Выход смеси изомеров дихлортиенилтрихлорсиланов 37% от теории на взятый 2,3,5-трихлортиофен. Пример 6. Смесь 157 г (1,32 моль) 2-хлортиофена и 180 г (1,32 моль) трихлорсилана пропускают в течение 7 час при 590° через реактор, аналогичный указанному в примере 1. Время контакта 40 сек. Получено 320 г конденсата. При разгонке выделено: 52 г три-хлорсилана, 13 г четыреххлористого кремния, 3 г тиофена, 54 г 2-хлортиофена, 180 г тиенилтрихлорсилана. Выход тиенилтрихлорсилана - 62% на взятый 2-хлортиофен. Пример 7. Смесь 30,6 г (0,2 моль) 2,5-дихлортиофена и 40 г (0,35 моль) метилдихлорсилаиа пропускают в течение 2 час при 590° через реактор, аналогичный указанному в примере 1. Время контакта 15 сек. Получено 55 г конденсата. При разгонке конденсата выделено: 7,5 г исходиого метилдихлорсилана, 7,2 г метилтрихлорсилана, 1 г 2-хлортиофена, 7,8 г 2,5-дихлортиофена и 22,8 г 2-хлор-5-метилдихлорсилилтиофена. Выход 2-хлор-5-метилдихлорсилилтиофена - 49,4% от теории на взятый 2,5-дихлортиофеи. Пример 8. Смесь 143 /сг (,2 моль) 2хлортиофена и 270 кг (2,3 моль) метилдихлорсилана пропускают в течение 248 час через полую медную трубу (внутренний диаметр 85 мм, длина реакционной зоны 1440 мм), нанагретую до 570 - 580°. Время контакта 28 сек. Получено 327 кг конденсата. При ректификации конденсата выделено: 70 кг метилдихлорсилана, 80 кг смеси метилдихлорсилана и метилтрихлорсилана, 40 кг 2-хлортиофена и 90 кг метилтиенилдихлорсилана. Выход последнего - 37,8% на взятый 2-хлортиофен. Предмет изобретения Способ Получения органохлорсилилтиофенов термической конденсацией моно-, или диили трихлортиофена или моно-, или днхлорпроизводных метилтиофена с трихлорсиланом или органюхлоркремнийгидридом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения ассортимента конечных продуктов, процесс ведут в медном реакторе.