Предлагается способ получения новых, не описанных ранее виниловых эфиров моно- и диоксипирена, которые могут найти применение в химии полимеров. Способ состоит в том, что 3-оксипирен или соответственно 3,8-диоксипирен обрабатывают непредельными углеводородами жирного ряда, например ацетиленом или хлористым винилом, при 180-210°С и давлении 28-40 атм в среде органического растворителя и в присутствии едкой щелочи в качестве катализатора. Пример 1. Получение винилового эфира 3-оксипирена ацетиленом под давлением 30 а7л4 при 180-190°С в среде бензола и в присутстВИИ едкой щелочи. Синтез винилового эфира 3-оксипирена по вышеуказанному способу состоит из трех стадий. 1.Сульфирование. Сульфироваиие пирена до пирен-13-сульфокислоты проводят при 15-17°С в сульфураторе, куда загружают 808 г пирена и 1568 г 96%-ной HgSOi, и все энергично перемешивают. Продолжительность сульфирования 2 час 20 мин, по окончании которого пирен-3-сульфокислоту выделяют в виде натриевой соли в количестве 1176 г (94,8% от теории). ку проводят 50%-ным едким натром при 260- 265°С. В тигель для щелочного плавления загружают 40 г натриевой соли пирен-3-сульфокислоты, 20 г NaOH и 20 мл воды. Перемешивание продолжают до окончания плавки, продолл ительность которой 1,5 час. Плав растворяют в воде и обрабатывают разбавленной НС1 для выделения 3-оксипирена. Выход последнего 24,4 г (78% от теории). 3. Винилирование. Обработкой 3-оксипирена ацетиленом под давлением 30 атм при 190°С в среде бензола и в присутствии едкого натра получают виниловый эфир 3-оксипИрека. Винилироваяие .проводят во вращающемся автоклаве с электрообогревом емкостью 0,6 л с манометром и гильзой для термопары, куда загружают 21,8. З-оксипирена, 6 г NaOH, 30 г карбида кальция, 50 мл бензола (в качестве растворителя) и 25 мл воды. Температуру реакционной массы повышают от 20 до 190°С в течение 3 час. Давление достигает 30 атм а затем начинает падать, так как получаемый ацетилен расходуется на Винилирование 3-оксипирена. Температуру 190°С выдерживают до постоянного давления. После окончания реакции винилирования, продолжительность которой 6 час, автоклав охлаждают до комнатной температуры, выпускают через щтуцер оставшийся газ и выгружают полученные продукты. Из них виниловый эфир 3-оксипирена отделяют фильтрованием. Бензол от эфира отгоняют под вакуумом 16 MM рт. ст. при 25-30°С. Выход полученного эфира 19,4 г (78,1% от теорин).
-1-NQ2 СОз
+NaOH
Чн,504 1±МС1 ,
-НаО
ирен
Схема получения винилового эфира 3-оксипирена следующая:
вкниловъш эфир З-окскпэтрена
Виниловый эфир 3-окснпирена представляет собой светло-желтую жидкость с т. кип.
178°С/16 мм, df 1,1326 и п 20 1,6552.
мм,
П р н м е р 2. Синтез винилового эфира 3-оксипирена обработкой натриевой соли пирен-3-сульфокислоты ацетиленом под давлением 35 атм при 200°С проводят в две стадии.
+ ЖаСОз
.,
-н.о
В автоклав, описанный выще, загружают 30,3 г натриевой соли пирен-3-сульфокислоты, 14 г NaOH, 35 г карбида кальция, 50 мл бензола (в качестве растворителя) и 30 мл воды. Температуру реакционной массы повышают от 20 до 200°С на протяя :ении 3,5 час. Давление достигает 35 атм, затем начинает падать. Температуру 200°С выдерживали до постоянного давления. После окончания реакции ви нилирования, продолжительность которой 7- 7,5 час, автоклав охлаждают до комнатной температуры и выгружают. Вес полученного эфира 17 г (70% от теории).
Натриевую соль пиреи-3-сульфокислоты получают аналогично первой стадии примера 1.
Обработкой натриевой соли пирен-3-сульфокислоты ацетиленом под давлением 35 атм при 200°С в среде бензола и в присутствии едкого натра получают виниловый эфир 3-оксипирона по следующей схеме:
NaOH,P,t
ОСН СН2
SOaNu
виниловый эфир 3 -оксилирена
йодное число теоретически 103,2, практически 101,9. Элементарный состав определяли микроанализом.
Найдено, %: С 88,38; Н 4,84.
Вычислено, о/о: С 88,43; Н 4,91; О 6,66.
Молекулярный вес определен методом криоскопии: теоретически - 244,26, практически- 243,95. Молекулярная рефракция найдена (MRo ) 79,145, вычислена по аддитивной схеме 78,734. Экзальтация молекулярной рефракции составляет 0,411.
Пример 3. Синтез дивинилового эфира 3,8-диоксипирена обработкой натриевой соли пирен-3,8-дисульфокислоты хлористым винилом под давлением 40 атм при 200°С имеет две стадии.
Натриевую соль пирен-3,8-дисульфокислоты получают аналогично первой стадии примера 1.
Обработкой натриевой соли пирен-3,8-дисульфокислоты хлористым винилом под давлением 40 атм при 200°С в среде бензола и в присутствии едкого натра получают дивиниловый эфир 3,8-диоксипирена по следующей схеме:
NuO.S
s +КааСОз Н-НдБО -НаО
вирен
H,
Оишшидовый 3, 8 9моксип11рена
Хлористый винил -получают непосредственно в автоклаве из дихлорэтана и щелочи.
Предмет изобретения
Способ получения виниловых эфиров оксипиренов, отличающийся тем, что моно- или диоксипирен обрабатывают непредельными углеводородами жирного ряда, например ацетиленом, хлористым винилом, при 180-210°С и давлении 28-40 атм в среде органического растворителя и в присутствии едкой щелочи в качестве катализатора.
