1
Изобретение относится к процессам гидрирования жиров в присутствии катализатора.
Известен способ гидрирования жиров в присутствии -палладиевого катализатора, модифицированного одной или несколькими добавками соединений висмута, серебра, ртути, меди или соединением висмута с металлическим серебром или медью. Однако такой катализатор не обеспечивает достаточно высокой избирательности способа.
Целью изобретения является создание способа, характеризующегося более высокой избирательностью, а именно более высоким процентом гидрирования полиеновых кислот в моноеновые кислоты и степенью изомеризации соединений цггс-строения в соедицения транс-строения, кроме того, создание способа обесцвечивания жиров и масел.
Для достижения этой цели предлагается использовать катализатор, представляющий собой сульфид никеля или смесь сульфидов никеля и вольфрама или сульфидов никеля и молибдена.
Катализатор применяют в количестве 0,05- 10 вес. ч. на 100 вес. ч. жира.
В соответствии с основной реакцией превращения полиненасыщенной жирной кислоты (полиенкислоты) в мононенасыщенную жирную кислоту (моноенкислоту) степень селективности гидрогенизации выражается следующим отношением:
/Процент моноен-кис- Процент моноенI .лоты в продзкте -кнс.чоты в исходно.м
гидрогенизациипродукте .,
Процент полиенкислоты в исходном продукте
X 100 Степень селективности %,
При это. полиненасыщенные жирные кислоты, которые не обладают аллильной структурой, в уравнении учитываются как моноенкислоты. Содержание кислот гране-конфигурации, т. е. двойных связей гранс-конфигурации, определяют для метиловых эфиров смеси кислот с помощью ИК-спектроскопии.
Содержание жирных кислот с аллильной структурой определяют с помощью УФ-спектроскопии по щелочной изомеризации. Состав
смеси кислот в виде их метиловых эфиров устанавливают путем газовой хроматографии. Все измерения температуры плавления (дилотометрии) проводят стандартным методом. Пример 1. В автоклав емкостью 3 л,
снабженный электромагнитной мешалкой и обычными устройствами, загружают 1,5 кг нейтрализованного и обесцвеченного соевого масла, содержащего 0,06% свободной жирной
кислоты, рассчитанной на олеиновую кислоту, и 25 г катализатора на носителе, состоящего из 1 вес. ч. сульфида никеля (N1352) и 2 вес. ч. Y-ОКИСИ алюминия. На 100 вес. ч. соевого масла, таким образом, приходится 0,55 вес. ч. сульфида никеля.
После вытеснения воздуха водородом включают магнитную мешалку и начинают нагревать смесь до 200°С, да вление водорода нри этом устанавливается 20 кг/см. В конце нагревания начинается гидрогенизация, определяется по уменьшению давления водорода после прекращения его подачи. Затем гидрогенизацию проводят Б данных условиях так; как только давление водорода падает до 15-
16 кг/см, его снова доводят до значения 20 кг/см. Время от времени отбирают пробы, которые после отфильтровывання катализатора подвергают анализу. Примерно через 11 час после начала гидрирование практически прекращается, что определяют по отсутствию заметного уменьшения давления водорода. Результаты опыта приведены в табл. 1. В
графе «состав смеси жирных кислот употреблены следующие обозначения: ds - пальмитиновая кислота, Cjs - стеариновая кислота, Ci8 -октадекаеновая кислота, Ci8 -октадекадиановая кислота, Cis -октадекатриеновая кислота.
Таблица 1
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЬГХ СПИРТОВ | 1968 |
|
SU222262A1 |
| СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ | 1972 |
|
SU353410A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ПЕРВИЧНЫХ ИЛИ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ | 1973 |
|
SU391774A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СПИРТОВ | 1973 |
|
SU367595A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 4,5,6,7-ТЕТРАГИДРОБЕНЗИМИДАЗОЛА | 1972 |
|
SU353421A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА | 1972 |
|
SU334676A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ | 1971 |
|
SU294351A1 |
| АЯ БИБЛИОТЕКА | 1970 |
|
SU276834A1 |
| СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИАМИДОВ | 1971 |
|
SU305658A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ | 1973 |
|
SU399141A1 |
Чтобы определить время жизни катализатора его вводят в следующие опыты и после каждого опыта тщательно собирают. После
15 олытов € (Нейтрализованным обесцвеченным соевым маслом остается еще 22 г катализатора, который вводят в 16-ый опыт, для чего берут 1,5 кг промытого, высушеннаго и отфильтрованного, но не .нейтрализованного н не обесцвеченного соевого масла, содержащего 0,42% свободной жирной кислоты, рассчитанной на олеиновую кислоту. В этом случае время гидрогенизации составляет только 4 час. В остальном опыт проводят в описанных выше условиях. Продукт гидрогенизации из этого опыта обладает следующими свойствами:
Температура начала подъема жира в трубке при расплавлении, °С33,6 йодное число 80,4 Расширение, лглгз/25 г:
при 10/50°С1580
при 20/50°С1560
при 25/50°С1420
при 30/50°С1310
Состав смеси кислот, %
Пальмитиновая10
Стеариновая8,0
Октадекаеновая73,0
Октадекадиеновая8,9
Октадекатриеновая0,5
Среди нолиненасыщенных жирных кислот продукта гидрогенизации из этого опыта, так же как среди кислот продукта, полученного после 11-часового гидрирования, пет соединений с аллильной структурой, т. е. их двойные связи отделены друг от друга более чем одной метиленовой группой. 94% двойных связей имеет транс-конфигурацию, степень селективности 95%.
Пример 2. В автоклав, снабженный электромагнитной мешалкой и обычными ир,испособлениями, загружают 2 кг промытого, высушенного и профильтрованного соевого масла (0,45% свободной жирной кислоты) и 100 г свежеосажденного в отсутствие воздуха, высушенного сульфида никеля (NiS). Автоклав продувают водородом и после включения мешалки нагревают до 200°С. Во время нагревания давление водорода доводят до 20 кг/см и затем при помощи соответствующего подающего и отводящего вентилей нри постоянном давлении устанавливают ток водорода 3 л1лшн. Начало восстановления сульфида определяют но выделению сероводорода. Оно 0;са1 чивается через 2 час, после чего содержимое автоклава после охлаждения отфильтровывают, остаток тщательно промывают гексааом и после высушивания в вакууме при получают 80 г пылеобразного порошка, пригодного к употреблению, состав которого отвечает формуле NisSa.
1,5 /сг нейтрализованного и высушенного подсолнечного масла (0,05% свободной жирной кислоты, йодное число 128,0) подвергают гидрированию над 30 г полученного выще катализатора в условиях, аналогичных условиям, описанным в примере 1. После гидрирования в течение 6 час реакция заканчивается. Продукт гидрогенизации обладает следующими свойствами.
Температура начала подъема жира в трубке при расплавлении, °С35,2 Йодное число77,3 Расширение, г:
при 10/50 С1680
при 20/50°С1590
при 20/50°С1380
при 30/50°С1170
о;„.
Состав смеси кислот. Пальмитиновая
6,8
8,2 Стеариновая
1,5 Арахиновая
79,0 Октадекаеновая
4,5 Октадекадиеновая
Последняя не обладает аллильной структурой, т. е. ее двойные связи отделены друг от друга более чем одной метиленовой группой.
Пример 3. 1,5 кг нейтрализованной и высушенной перуанской ворвани (0,С% свободной КИСЛОТЫ, йодное число 197) г)Д1)Ируют над 30 е смешанного катализатора на носителе, который состоит из 8 вес. % сульфида никеля (Чз5:) и 10 вес. % сульфида молибдена (MoSa), HaiiieceiiHbix на у-окись алюминия. Высокая (сначала) скорость поглощения водорода заметно уменьшается после 3 час гидрогенизации, после этого гидрирование ведут еще 1 час и затем ирскращают.
Продукт гидрогенизации нри комнатной температуре частично твердый, частично жидкий н обладает следующими свойствами:
Температура начала подъема жира в трубке при расплавлении, °С31,2
Йодное число95
Л ирные кислоты с сопряженными двойными связями не найдены Жирные кислоты аллильной структуры, % от общего количества жирных кислот1
После многодневного стояния при 150°С жидкую часть продукта гидрогенизации отделяют на фильтре под давлением, при этом пол чают 1 кг твердого остатка. Жидкая при комнатной температуре часть имеет йодное число 105, твердый остаток имеет йодное число 87, О и те.мпературу начала подъема жира в трубке при расплавлении 34,8°С.
Пример 4. 1,5 кг жирных кислот из товарного нерегнанного соевого масла гидрируют в течение 5 час над 45 г катализатора на носителе, ониса иного в примере 1, при 21,0°С и давлении водорода 20 кг/с.«2. Свойства исходного продукта и продукта гидрогенизации представлены в табл. 2.
Cis-диеновые кислоты, обнаруженные в продукте гидрогенизан,ии, не обладают ни двойными связями аллильной структуры, пи сопряженными двойными связями, это было доказаио с помощью УФ-спектроскопии и данными щелочной изомеризации.
При.мер 5. 1,5 кг «еобработанного пальмового масла (2,3% свободной жирной кислоты) обрабатывают водородом над 30 г смешанного катализатора на носителе, который состоит из 10 вес. ч. сульфида иикеля (NiaSa)
аблица2и15 вес. ч. сульфида вольфрама (WSg), осажденных на 75 вес. ч. силикагеля, при 180°С и давлении 6 кг/см в условиях, аналогичных условиям, описанным в примере 1. Свойства 5 исходного масла и продукта гидрогенизации представлены в табл. 3.
Как видно из таблицы, окраска масла уже после 15 мин гидрирования в значительной степени исчезает и соответствует окраске масла, обесцвеченного при нагревании обычным образом, при этом гидрогенизация масла практически еще не начинается. Естественно, продукты разложения, образующиеся при обесцвечивании при нагревании, отсутствуют.
15 Пример 6. 1,5 кг нейтрализованного соевого масла (0,06% свободной жирной кислоты) гидрируют в течение 4 час над 50 г катализатора на носителе, который состоит из 10 г сульфида молибдена, naFieceHiioro на 40 г
20 у-окиси алюминия, при давлении водорода 30 кг/см и температура 200°С в условиях, в остальном аналогичных условиям, описанным в примере 1.. Продукт гидрогенизации обладает следую25 щими свойствами:
ТаблицаЗ
