СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1970 года по МПК C08F210/00 

Р1звсстен способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного олефина с фульзеном или его производными типа диметилфульвена в присутствии катализаторов Циглера.

Однако полученные сополимеры имеют неудовлетворительные свойства, например тройной сополимер этилена, пропилена и диметплфульвена имеет низкий модуль эластичности (от 10 до 25 кг/см).

Предложено получать сополимеры с механическими или динамическими свойствами, лучшими, чем в предыдущих способах, из аолефинов, в частности этилена или (и) пропилена и одного или нескольких фульвеновых производных, выбранных в особой группа цикл анилиденц 1клопентй диенов, например 1циклопентенилиденциклопентадиен-2,4.

Каучуки, выработанные из сополилгеров согласно изобретению, представляют коэффициент вязкости по Муни выше коэффициента каучуков, содержаш.их диметилфульвен.

Продукты, полученные согласно изобретению, являются высокомолекулярными сополимерами, фактически линейными, аморфными, с достаточной степенью ненасыш,енности, чтобы классическая вулканизация серой проводилась на том же основании, что и вулканизация нутем генераторов свободных радикалов, в частности перекисей. Благодаря их качествам, новые сополимеры уже вулканизованные, дают интересные продукты, которые .могут употребляться для изготовления различных предметов - электрических кабелей, ленточных конвейеров, трубок, пневматических покрышек и других.

Пикланилиденциклопентадиены, употребляемые согласно изобретению, могут быть представленными следуюш,ей общей формулой

ИС - СНх

I/C C-lCHp)

НС СН

15 в которой группа -С-(СП2) циклическая: она может состоять, нанример, нз циклопропилидена.

/ C.Hj- CHj

циклопенталидена

25CHj- СН2

IСC.Hj-CHz

зультаты, в частности, получаются с 1-цнклопентилиден-Ц11клог1ентадпеном-2,4.

/

с - г

CHj

СН СН г 3

Сополимеризацию проводят известными системами, содержащими одно алкилированное соединение одного или нескольких металлов груип I, II или III нериодической системы элементов (А) и галоидзамещенное соединение переходного металла одной из груип IV, V или VI (В). Такие каталитические системы, образованные, например, алкилами алюминия и галоидными соединениями Ti, Zr, V, W и т. д. описаны во французских патентах. Отличные результаты получаются с каталитическими ci стемами, содерл ащими, например, четыреххлористый ванадий и хлористый диэтилалюминий.

Для составления каталитической системы соединения А можно перелмешивать с соединениями В до их введения в реактор. Катализатор, таким образом, предварительно формируется и -в случае надобности, .подвергается старению для ввода затем в полимеризуемую смесь непрерывно или периодически.

Каталитическая система содержит такие количества соединений А и В, чтоб молярное соотношение металла А к переходному металлу В заключалось между 1 и 30, предпочтительно между 4 и 10.

Сополимеризацию ироводят в соответствующем растворителе, который предпочтительно состоит из алифатического углеводорода, циклоалкана или ароматического, например гептана, циклогексана, бензола, или смеси таких растворителей. Можно также употреблять галоидзамещенные углеводороды, инертные по отнощению к катализатору, например тетрахлорэтилен.

Хотя сополимеризация может иметь место при температурах, начиная от -30° до -Ь90°С, предпочтительно проводить ее при очень умеренных температурах, близких к комнатной, например между 10-35°С.

Обычно применяемое давление 1 -10 атм, но возможно и более высокое.

Цикланилиденциклопентадиен, добавленный согласно изобретению, вводят нолностью в реактор до добавки каталитической системы. Тем не менее, возможно вводить все или часть этого соединения во время полимеризации, непрерывно или периодически.

Способ можно проводить непреревно, в таком случае растворитель, мономеры и каталитическую систему вводят непрерывно в область полимеризации, с такими подачами, чтоб время их пребывания в этой зоне было достаточным для получения задашюй концентрации сополимеров в реакционное смеси.

, ппзщии предел содержания этилена по решаюпл п 1, по высший предел должен быть предпочтительно 75 мол. % для избежания кристалличности типа полиэтилена. Что касается а-олефина в аморфиых терполимерах, то оно может нормально варьироваться 5- 75 мол. %. Общее содержание в териолимерс диена, т. е. цнкланилиденциклопентадпена, определенного выше, может колебаться в пределах 0,1-20 мол. %.

Состав сополимеров, согласно изобретению, может колебаться в широких пределах, в зависимости от пределов смеси мопомера. Как в большинстве сонолимеризаций этого сорта, реакционная среда не содержит свободный кислород путем пропускания инертного газа, такие как изот, аргон и т. д. до полимеризации.

Продолжительность сополимеризации может варьироваться в зависимости от операционных условий, чаще всего от 30 мин до 3 час. В конце онерации, катализатор уничтожают известным способом. Сополимер выделяется из растворителя коагуляцией с помощью спирта.

Примеры, иллюстрирующие изобретеппе, не ограпичивают его зиачепия.

Пример 1. Реакционный аппарат состоит из стеклянного цилиндра диаметром 10 см и емкостью 1000 мл; снабжен мешалкой и трубкой ввода и выпуска газа. Трубка внуска доходит до дна цилиндра, где она заканчивается распределительным кольцом диаметром 8 см. Этот реактор погружается в термостатическую баню, температура которой регулируется на + 20°С.

630 мл безводпого циклогексана вводят в аппарат. В него пропускают поток азота в течение 1 час при вращении мешалки. Затем растворитель насыщают олефинами пронусканием газообразной смеси, содержащей 2 моль пропилепа на 1 моль этилена, с расходом ёЬн. л/час. Как только растворитель насыщается этими газами, изменяют состав газообразной смеси, с тем, чтоб молярное соотношение этилен-пропилен составляло 1.

Тогда вводят в реактор 2 г 1-циклопентилиден-циклопентадиен-2,4, причем это соединепие приготовляют известной конденсацией циклопентадиена с циклопентаноном. В две ампулы, находящиеся над реактором, вводят иод давлением азота, в отдельности оба раствора, составляющие каталитическую систему: с одной стороны 1,25 ммоль уСЦ в 60 мл циклогексаиа, с другой стороны 7,5 ммоль (С2П5)2А1С1 в 60 мл циклогексана.

Продолжая перемешивать содержимое реактора и непрерывно пропуская в него смесь пропилен-этилена в количестве 60 н. л/час, подают по каплям каждый из двух компонентов катализатора в реактор.