СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНОКСАЗИНОВ Советский патент 1968 года по МПК C08G73/06 

Изобретение относится к области производства термостойких полимеров. Для расширения ассортимента термостойких полимеров предлагают способ получения полифеноксазинов, содержащих в гласной цепи 1,4оксазиновые циклы. Й.З-Дизамещенные 1,4-бензохиноны формулы где X-Н, ОН, галоид подвергают взаимодействию с ароматическими диаминами формулы Х YY где У-Н, ОН, OR (R - алкил); ) (А-СНг, О, S, ЗОг) Заместитель У находится в орто-положении KNH2-rpynne. Процесс получения полимеров - двустадийный. Первую стадию реакции проводят в высокополярных растворителях, например в диметилформамиде (ДМФ), диметилсульфоксиде (ДМСО) при 120-150°С в атмосфере инертного газа. При этом образуются полиаминохиноны

которые представляют собой темноокрашенные порошки, частично растворимые в реакционной среде и полностью растворимые в серной кислоте. Из суспензии полиаминохинонов в ДМФ или ДМСО получают темно-красные

V«H-Ph- -№i4 Y Т

кипячением полимера в нитробенчо.ъ в присутствии ароматических хлорангндрпдов или сульфохлоридов (например, бензоилхлорида или бензолсульфохлорида).

При использовании диоксидиаминов (У в формуле II -ОН) полифеноксазины получают в одну стадию поликопденсацией исходных мономеров в полярных растворителях при 150°С.

Синтезированные полифеноксазины представляют собой золотисто-желтые или темнокоричневые порошки, частично растворимые в полярных растворителях и в серной кислоте. Из суспензий полифепоксазинов в ДМСО или ДМФ спеканием на воздухе при 300-350°С получают достаточно гибкие пленки.

Полифеноксазины обладают значительной термической стабильностью. Например, заметную потерю в весе полимеров, полученных из 3,3-диоксибензидина и 2,5-диоксихинона, а также из 4,4-диаминодифенилметана и 2,5-дихлорхинона, наблюдают при нагревании их на воздухе до 400С (скорость нагрева И град/мин).

Полифеноксазины обнаруживают сигнал ЭПР и имеют электропроводность при комнатной температуре ом см, а при 200°С

ОМ .

Изобретение проиллюстрировано примерами.

Пример 1. К раствору 0,354 г 2,5-дихлорхинона в 25 мл ДМСО в атмосфере аргона добавляют раствор 0,396 г 4,4-диаминодифенилметана в 10 мл ДМСО. После добавления всего диамина смесь нагревают в течение 6 час при 150°С. Затем полимер высаживают водой, фильтруют, промывают спиргом и сушат. Получают полиаминохинон в виде темно-коричневого порошка, структура которого подтверждается ИК-спектрами (полоса при 3260 для NH-группы), ИК-спектр модельного 2,5-дианилинохинона, полученного из 2,5дихлорхинона и анилина, соответствует ИКспектру, полиаминохинона.

Анализ:

Вычислено, %.: С 75,5; Н 4,63; N 9,26.

или темно-коричневые достаточно гибкие термостойкие пленки.

На второй стадии процесса полиаминохиноны превращают в полифеноксазины

+ 2Ну

РК

сульфохлорида, в течение 18 час. Отфильтрованный полимер промывают нитробензолом, ацетоном и сушат. Получают полифеноксазин в виде темно-коричневого порошка, ИК-спектр

полимера соответствует спектру модельного трифенодиоксазина, синтезированного подобным образом из 2,5-дианилинохинона (полосы при 1580, 1530, 1460 и 1380 ), Анализ:

Вычислено, %: С 76,5; Н 3,35; N 9,39.

Ci9HioN2O2.

Найдено, %: С 75,0; Н 3,27; N 9,12. Пример 2. К раствору 0,80 г 4,4-диаминодифенилового эфира в 25 мл ДМСО, содержащему 3%, хлористого лития, добавляют 0,708 г 2,5-дихлорхинона в 10 мл ДМСО. Смесь нагревают при перемешивании в токе аргона при 140-150°С в течение 2,5 час. Образовавшийся полиаминохинон высаживают водой, промывают несколько раз водой (до отрицательной реакции на хлор в полимере) затем спиртом и сушат. Полученный полиаминохинон превращают в полифеноксазин кипячением в нитробензоле в течение 20 час в присутствии бензолсульфохлорида, как описано в примере 1.

Пример 3. К раствору 0,480 г о-дианизидина в 10 мл ДМСО добавляют в токе аргона раствор 0,354 г 2,5-дихлорхинона в 10 мл ДМСО, и смесь нагревают в течение 6 час при 120-ISOC. Полиаминохинон выделяют, как описано в примере 1, и превращают в полифеноксазин кипячением в нитробензоле в течение 15 час в присутствии бензоилхлорида. ИК-спектр полимера соответствует ИК-спектру модельного трифенодиоксазина (см. пример 1). Анализ:

Вычислено, %.: С 76,0; Н 2,82; N 9,85. CigHgNaOa.

Найдено, %: С 74,5; Н 3,18; N 8,35. Пример 4. К раствору 0,72 г о-дианизидина в 20 мл ДМФ добавляют раствор 0,42 г 2,5-диоксихинона в 10 мл ДМФ, и смесь кипятят в течение 3 час в атмосфере аргона. Полимер высаживают водой, фильтруют, промывают спиртом, затем эфиром и сушат.

Пример 5. 0,420 г 2,5-диоксихинона и 0,648 е 3,3-диоксибензидина кипятят в атмосфере аргона в 25 мл ДМФ в течение 7,5 час. Образовавшийся золотисто-желтый осадок фильтруют, промывают спиртом и сушат в вакууме. Количественно получают полифеноксазин, ИК-спектр которого соответствует ИКспектру модельного трифенодиоксазина, синтезированного из 2,5-диоксихинона о-аминофенола.

Анализ:

Найдено, %: С 75,3; Н 3,18; N 9,44.

Полифеноксазины можно переработать в пленки спеканием. Они обладают полупроводникоБыми свойствами и могут найти применб ние в соответствуюш;их областях промышленности.

Предмет изобретения

Способ получения полифеноксазинов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров, дизамеш,енный бензохинон и ароматический диамин подвергают взаимодействию с последуюш,ей обработкой ароматическими хлорангидридами или сульфохлоридами в среде органического растворителя при нагревании.